Тиофосфорилфторид
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК
Трифтор(сульфанилиден)-λ 5 -фосфан
| |||
| Другие имена | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID
|
|||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| ПСФ 3 | |||
| Молярная масса | 120.035 g/mol | ||
| Появление | Бесцветный газ или жидкость | ||
| Плотность | 1,56 г/см 3 жидкость [4] 4,906 г/л в виде газа [1] | ||
| Температура плавления | -148,8 ° C (-235,8 ° F; 124,3 К) | ||
| Точка кипения | -52,25 ° C (-62,05 ° F; 220,90 К) | ||
| легкий, высокореактивный | |||
| Структура | |||
| Тетраэдр при P атоме | |||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности
|
Самовозгорается на воздухе; токсичные пары | ||
| точка возгорания | очень низкий | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения
|
|||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Тиофосфорилфторид представляет собой неорганический молекулярный газ формулы PSF3 , содержащий фосфор , серу и фтор . Он самовозгорается на воздухе и горит холодным пламенем . Первооткрыватели могли без дискомфорта держать пламя вокруг рук. [5] и назвал его «вероятно, одним из самых холодных известных языков пламени». [5] Газ был открыт в 1888 году. [5]
Он бесполезен для химического оружия, так как горит мгновенно и недостаточно токсичен. [6]
Подготовка
[ редактировать ]Тиофосфорилфторид был открыт и назван Дж. В. Роджером и Т. Э. Торпом в 1888 году. [5] [7]
Они приготовили его, нагревая трифторид мышьяка и тиофосфорилхлорид вместе в запаянной стеклянной трубке до 150 °C. В ходе этой реакции также были получены тетрафторид кремния и фториды фосфора. Увеличивая PSCl 3 доля PSF 3 был увеличен. Они наблюдали самопроизвольное возгорание. Они также использовали этот метод:
- 3 ПбФ 2 + П 2 С 5 → 3 ПбС + ПСФ 3
при 170 °С, а также заменяя смесью красного фосфора и серы и заменяя трифторид висмута . [5]
Еще один способ приготовления PSF 3 заключается в добавлении фтора к PSCl 3 с использованием фторида натрия в ацетонитриле. [8]
Для получения газа можно использовать реакцию с высоким выходом: [9] [ нужна ссылка ]
- П 4 С 10 + 12 ВЧ → 6 Ч 2 С + 4 ПСФ 3
Под высоким давлением трифторид фосфора может реагировать с сероводородом с образованием: [10]
- PF 3 + H 2 S → PSF 3 + H 2 (1350 бар при 200 °C)
В другом производстве высокого давления используется трифторид фосфора с серой . [10]
Реакции
[ редактировать ]PSF 3 разлагается под действием влаги и кислорода или тепла. При нагревании образуются фосфор, сера и фториды фосфора:
- ПСФ 3 → ПФ 3 + С
Горячий газ вступает в реакцию с образованием стекла. SF 4 , сера и элементарный фосфор. Чистый газ полностью поглощается растворами щелочей. Однако он не реагирует с эфиром , бензолом , сероуглеродом или чистой серной кислотой . Он стабилен по отношению к CaO, который можно использовать для удаления примесей, таких как СиФ 4 и ПФ 3 . На воздухе он самопроизвольно горит серовато-зеленым пламенем, образуя твердый белый дым. При использовании сухого кислорода горение может быть не самопроизвольным, а пламя желтого цвета. При горении SO 2 и P 2 O 5 производятся. Газ горит одним из самых холодных известных пламен. [5]
Реакция с водой протекает медленно:
- ПСФ 3 + 4 H 2 O → H 2 S + H 3 PO 4 + 3 HF
Если PSF 3 вступает в реакцию с водой в контейнере из свинцового стекла, комбинация плавиковой кислоты и сероводорода образует черный осадок сульфида свинца на внутренней поверхности стекла. [5]
Он вступает в реакцию с газообразным аммиаком, в четыре раза превышающим его объем, с образованием фторида аммония и загадочного продукта, возможно, P(NH 2 ) 2 SF . [5]
PSF 3 является инициатором полимеризации тетрагидрофурана . [11]
Удаление серы
[ редактировать ]- 2 ПСФ 3 + ТАК 2 → 2 ПОФ 3 + 3 С
Эта реакция показывает, почему PSF 3 не образуется из ПФ 3 и СО2 . [10]
- PSF 3 + SO 3 → POF 3 + 2 S и сера и полуторная окись серы ( S 2+ 4 полисульфат) в качестве дополнительных продуктов. [12] [ нужны разъяснения ]
Замещение фтора
[ редактировать ]- PSF 3 + 2 ICl → PCl 2 F 3 . [13] [ нужны разъяснения ]
- PSF 3 соединяется с диметиламином в растворе с образованием диметиламинотиофосфорилдифторида. (H 3 C-) 2 N-P(=S)F 2 и дифторфосфатные и гексафторфосфатные ионы. [14]
Тиофосфорилдифторидизоцианат может быть образован реакцией PSF 3 с кремнийтетраизоцианатом при 200°С в автоклаве. [9]
Катионы
[ редактировать ]PSF 3 реагирует с растворами щелочей с образованием фторида и тиофосфата ( ПСО 3- 3 ). [5]
Реакция показывает Газ PSF 3 связан с катионом дифтордитиофосфата. ПС 2 F - 2 . [16]
The CsPS 2 F 2 представляет собой дифтордитиофосфат цезия.
PSF 3 реагирует с [СФ 6 ] − в масс-спектрометре с образованием [ПСФ 4 ] − . [17]
- ПСФ 3 + [СФ 6 ] − → [ПСФ 4 ] − + СФ 5 •
Родственные соединения
[ редактировать ]Один фтор можно заменить йодом с образованием йодида тиофосфорилдифторида, ФСИФ 2 . [18] PSIF 2 может быть преобразован в гидротиофосфорилдифторид, S=PHF 2 , восстанавливая его йодоводородом . [19] В F 2 P(=S)-S-PF 2 , одна сера образует мостик между двумя атомами фосфора. [18]
Диметиламинотиофосфорил дифторид ( (H 3 C-) 2 N-P(=S)F 2 ) представляет собой жидкость с неприятным запахом и температурой кипения 117 °C. Он имеет константу Трутона (энтропию испарения при температуре кипения жидкости) 24,4 и теплоту испарения 9530 кал/моль. Альтернативно его можно получить фторированием диметиламинотиофосфорилдихлорида ( (H 3 C-) 2 N-P(=S)Cl 2 ).
Физические свойства
[ редактировать ]Форма молекулы тиофосфорилтрифторида определена методом электронной дифракции. Межатомные расстояния P=S 0,187±0,003 нм, P−F 0,153±0,002 нм и валентные углы Связь F-P-F составляет 100,3 ± 2 °. Микроволновой вращательный спектр был измерен для нескольких различных изотопологов . [20]
Критическая точка находится при 346 К при 3,82 МПа. [21] жидкости Показатель преломления составляет 1,353. [4]
Энтальпия испарения 19,6 кДж/моль при температуре кипения. [22] Энтальпия испарения при других температурах является функцией температуры T: H(T)=28,85011(346-T). 0.38 кДж/моль. [23]
Молекула полярна. Он имеет неравномерное распределение положительных и отрицательных зарядов, что придает ему дипольный момент . При приложении электрического поля сохраняется больше энергии, чем если бы молекулы не реагировали вращением. Это увеличивает диэлектрическую проницаемость . Дипольный момент одной молекулы трифторида тиофосфорила равен 0,640 Дебая . [24]
включает Инфракрасный спектр колебания на частотах 275, 404, 442, 698, 951 и 983 см. −1 . [25] Их можно использовать для идентификации молекулы.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Вероятная орфографическая ошибка в Справочнике по химии и физике, 87 изд.
- ^ «ФП(Ф)(Ф)=S» .
- ^ «трифторид фосфоротиоидной кислоты» .
- ^ Jump up to: а б «Трифторид тиофосфорной кислоты-(2404-52-6)-Химический словарь-hgspace.com» . Архивировано из оригинала 3 марта 2016 г. Проверено 29 января 2012 г.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я Торп, TE; Роджер, JW (1889). «XXXIV.?О тиофосфорилфториде» . Журнал Химического общества, Сделки . 55 : 306–323. дои : 10.1039/CT8895500306 .
- ^ Бэнкс, Рональд Эрик (2000). Химия фтора в эпоху тысячелетия: очарован фтором . Эльзевир. п. 502. ИСБН 0-08-043405-3 .
- ^ Торп, TE; Роджер, JW (1888). «LX.?Тиофосфорилфторид» . Журнал Химического общества, Сделки . 53 : 766–767. дои : 10.1039/CT8885300766 .
- ^ Падма, Дания; Виджаялакшми, СК; Васудевамурти, Арканзас (1976). «Исследования по реакциям получения, окисления и восстановления тиофосфорилфторида». Журнал химии фтора . 8 (6): 461. doi : 10.1016/S0022-1139(00)81660-7 .
- ^ Jump up to: а б Роски, HW (1970). «Тиофосфорилдифторид-изоцианат». Журнал неорганической и ядерной химии . 32 (6): 1845–1846. дои : 10.1016/0022-1902(70)80591-7 .
- ^ Jump up to: а б с Хаген, Арнульф П.; Каллауэй, Билл В. (1978). «Реакции малых ковалентных молекул под высоким давлением. 10. Реакция трифторида фосфора с сероводородом и диоксидом серы». Неорганическая химия . 17 (3): 554. doi : 10.1021/ic50181a007 .
- ^ Падма, Дания; Виджаялакшми, СК (1978). «Тиофосфорилфторид и фосфорилфторид как инициаторы полимеризации тетрагидрофурана». Журнал химии фтора . 11 : 51–56. дои : 10.1016/S0022-1139(00)81597-3 .
- ^ Сампат Кумар, HP; Падма, Дания; Васудева Мурти, Арканзас (1984). «Реакция тиофосфорилфторида с триоксидом серы». Журнал химии фтора . 26 : 117–123. дои : 10.1016/S0022-1139(00)85125-8 .
- ^ Сампат Кумар, HP; Падма, ДК (1990). «Реакция трифторида фосфора и тиофосфорилфторида с монохлоридом йода и окисление трифторида фосфора хлористым нитрилом, йодноватой кислотой, периодной кислотой, нитритом натрия и нитритом калия». Журнал химии фтора . 49 (3): 301. doi : 10.1016/S0022-1139(00)85026-5 .
- ^ Кавелл, Р.Г. (1968). «Химия фторидов фосфора. Часть III. Реакция тиофосфорилфторида с диметиламином и некоторые свойства диметиламинотиофосфорилфторидов» . Канадский химический журнал . 46 (4): 613–621. дои : 10.1139/v68-100 .
- ^ Роски, Герберт В.; Теббе, Фред Н.; Муэттертис, Эрл Л. (1970). «Химия тиофосфатов. Анионный набор Х 2 ПС 2 − , (ЭПС 2 )2S 2− , и (XPS 2 )2S 2 2− «. Неорганическая химия . 9 (4): 831. doi : 10.1021/ic50086a028 .
- ^ Ислам, Мохаммед К.; Хилл, Уильям Э.; Уэбб, Томас Р. (1990). «Четырехсвязные димолибденовые комплексы PF 2 S 2 −. Сравнение с комплексами PR 2 S 2 р- (R = Et, Me)». Журнал химии фтора . 48 (3): 429. doi : 10.1016/S0022-1139(00)80227-4 .
- ^ Райн, Т; Диллард, Дж (1971). «Реакции газообразных неорганических отрицательных ионов: III.SF 6 − с POF 3 и PSF 3 ". Международный журнал масс-спектрометрии и ионной физики . 7 (5): 371. Бибкод : 1971IJMSI...7..371R . doi : 10.1016/0020-7381(71)85003-9 .
- ^ Jump up to: а б Чарльтон, Томас Л.; Кавелл, Рональд Г. (1969). «Дифтортиофосфорил-μ-тио-дифторфосфин и дифторфосфорил-μ-оксо-дифторфосфин. Новые фторфосфорные соединения смешанной валентности». Неорганическая химия . 8 (11): 2436. doi : 10.1021/ic50081a037 .
- ^ Чарльтон, Томас Л.; Кавелл, Р.Г. (1968). «Приготовление и свойства йодтиофосфорилдифторида, SPF 2 I». Неорганическая химия . 7 (11): 2195. doi : 10.1021/ic50069a005 .
- ^ Уильямс, Куитман; Шеридан, Джон; Горди, Уолтер (1952). «Микроволновые спектры и молекулярные структуры POF 3 , PSF 3 , POCl 3 и PSCl 3 ». Журнал химической физики . 20 (1): 164–167. Бибкод : 1952JChPh..20..164W . дои : 10.1063/1.1700162 .
- ^ Справочник по химии и физике , 87 изд., стр. 6-39.
- ^ Мэттокс, DM (31 декабря 2003 г.). Основы технологии вакуумного нанесения покрытий . Эльзевир Наука. п. 550. ИСБН 978-0-8155-1495-4 .
- ^ Мэттокс, DM (31 декабря 2003 г.). Основы технологии вакуумного нанесения покрытий . Эльзевир Наука. п. 406. ИСБН 978-0-8155-1495-4 .
- ^ Мэттокс, DM (31 декабря 2003 г.). Основы технологии вакуумного нанесения покрытий . Эльзевир Наука. п. 685. ИСБН 978-0-8155-1495-4 .
- ^ Кавелл, Р. (1967). «Инфракрасный спектр тиофосфорилфторида». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . 23 (2): 249–256. Бибкод : 1967AcSpA..23..249C . дои : 10.1016/0584-8539(67)80227-7 .
Другие ссылки
[ редактировать ]- Хамфрис, CM; Уолш, AD; Варсоп, Пенсильвания (1963). «Спектр поглощения диоксида хлора в вакуумном ультрафиолете». Труды Фарадеевского общества . 35 : 137. дои : 10.1039/df9633500137 .
- Монтана, Энтони Дж.; Зумбулядис, Николаос; Дейли, Бенджамин П. (1976). «Анизотропия магнитного экранирования 19F и 31P и валентный угол F – P – F PSF3 в смектическом жидкокристаллическом растворителе». Журнал химической физики . 65 (11): 4756. Бибкод : 1976ЖЧФ..65.4756М . дои : 10.1063/1.432929 .
- Хокинс, Норвал Джон (1951). Структура PSF3 и POF3 по данным микроволновой спектроскопии .
- Чейз, М.В. (1998). «Тиофосфорилфторид» . НИСТ. стр. 1–1951.
- Уильямс, Куитман; Шеридан, Джон; Горди, Уолтер (1952). «Микроволновые спектры и молекулярные структуры POF3, PSF3, POCl3 и PSCl3». Журнал химической физики . 20 (1): 164–167. Бибкод : 1952JChPh..20..164W . дои : 10.1063/1.1700162 .
- Ланге, Вилли; Аскитопулос, Константин (1938). «Знание сульфотрифторида фосфора PSF3 и соли тиодифторфосфорной кислоты H\PSF2O». Отчеты Немецкого химического общества (серии A и B) . 71 (4): 801. doi : 10.1002/cber.19380710419 .
- Пуленк, К. (1891). "Еженедельные отчеты сессий Академии наук / Изд.... М.М. Бессменные секретари" . Отчеты . 113 :75.