магнецен
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК бис ( ч 5 -циклопентадиенил)магний | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук |
|
| Информационная карта ECHA | 100.110.799 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 10 Н 10 Мг | |
| Молярная масса | 154.495 g·mol −1 |
| Температура плавления | 176 ° С (349 ° F, 449 К) |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
   | |
| Опасность | |
| Х228 , Х250 , Х261 , Х314 | |
| P210 , P231+P232 , P280 , P303+P361+P353 , P304+P340+P310 , P305+P351+P338+P310 , P335+P334 , P422 | |
| Паспорт безопасности (SDS) | Внешний паспорт безопасности |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Магнецен , также известный как бис( циклопентадиенил )магний(II) и иногда сокращенно MgCp2 , представляет собой металлоорганическое соединение с формулой Mg(η 5 -С 5 Н 5 ) 2 . Это пример основной группы сэндвич-соединения элемента d-блока s-блока, структурно связанного с металлоценами и состоящего из центрального атома магния , зажатого между двумя циклопентадиенильными кольцами.
Характеристики
[ редактировать ]Магнецен представляет собой белое твердое вещество при комнатной температуре. [1] Он имеет температуру плавления 176 °C, хотя при атмосферном давлении он сублимируется при 100 °C. [1] В отличие от ферроцена , магнеоцен демонстрирует небольшую диссоциацию и последующую ассоциацию ионов в полярных электронодонорных растворителях (таких как эфир и ТГФ). [2]
Хотя ферроцен стабилен в условиях окружающей среды, магнецен быстро разлагается под воздействием кислорода или влаги, поэтому его необходимо синтезировать и хранить в инертных условиях. [3]
Структура и связь
[ редактировать ]Как показало рентгеноструктурное уточнение, твердофазный магнецен имеет среднее расстояние связей Mg-C и CC 2,30 Å и 1,39 Å соответственно, а кольца Cp принимают шахматную конформацию (точечная группа D 5d ). [4] Газовая электронография показала схожие длины связей, хотя кольца Cp находятся в затменной конформации (точечная группа D 5h ). [5] [6]
Природа связи Mg-Cp вызывает горячие споры относительно того, является ли взаимодействие преимущественно ионным. [7] [8] или ковалентный [5] [6] [9] в характере. Измерения дифракции электронов в газовой фазе были использованы в качестве аргумента в пользу ковалентной модели, в то время как измерения колебательной спектроскопии предоставили доказательства для обоих.
Расчеты Хартри-Фока показали, что, в отличие от металлоценов переходных металлов , 3d-орбитали Mg не играют роли в связи металл-кольцо; вместо этого благоприятные связывающие взаимодействия с системой Cp π достигаются за счет продвижения двух 3s-электронов на орбитали 3p x,y . [10] Дальнейшая стабилизация обеспечивается за счет обратного донорства колец Cp на орбиталь Mg 3s. Такие взаимодействия обеспечивают меньшую степень перекрытия орбиталей по сравнению с ферроценом, что приводит к сравнительно слабой связи металл-кольцо и довольно высокому эффективному локальному заряду Mg. Таким образом, экспериментальные данные в пользу модели ионной связи можно объяснить очень слабыми и сильно полярными взаимодействиями Mg-Cp. Слабая природа этого типа связи ответственна за относительную нестабильность и высокую реакционную способность магнецена по сравнению с ферроценом.
Синтез
[ редактировать ]Высокотемпературный синтез
[ редактировать ]Первый синтез магнецена, о котором сообщили Ф. А. Коттон и Джеффри Уилкинсон в 1954 году, включал термическое разложение циклопентадиенильного реактива Гриньяра . [11] Похожий метод был предложен У.А. Барбером, в котором циклопентадиен непосредственно реагирует с твердым магнием при 500-600°С. [1] В условиях отсутствия воды и кислорода свежеперегнанный мономерный циклопентадиен направляется через трубчатую печь с помощью инертного газа-носителя (такого как гелий , аргон или азот ) и пропускается через магниевую стружку или порошок. Отложения магнецена на более холодных поверхностях за выходным торцом печи. Продукт этого процесса обычно представляет собой белую рыхлую массу мелких микрокристаллов, но можно получить большие бесцветные монокристаллы, регулируя температуру и скорость потока. Если твердый магнеоцен не нужен, приемную колбу можно вместо этого заполнить растворителем и продукт собрать в растворе, который, как отметил Барбер, гораздо безопаснее в обращении, чем чистое твердое вещество.
![{\displaystyle {\ce {Mg + 2C5H6 ->[500-600 ^oC] Mg(C5H5)2 + H2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7670c6b5fe07f9d57ffbc3dae05cf8e8f2ca2e56)
Эта процедура позволяет производить грамм продукта каждые две минуты в идеальных условиях, а при вертикальной установке (в которой циклопентадиен направлен вниз, а продукт собирается внизу) можно получить почти чистый продукт с выходом> 80% (по циклопентадиену). ). Было показано, что горизонтальная установка возможна, но за счет чистоты продукта из-за ограничения потока газа из-за накопления продукта.
Жидкофазные методы
[ редактировать ]Магнецен может быть получен из магниевой стружки в ТГФ в мягких условиях с использованием трихлорида циклопентадиенилтитана (CpTiCl 3 ), действующего в качестве катализатора. [12] Масленников и др. позже показал аналогичную каталитическую активность с Cp 2 TiCl 2 , TiCl 3 , TiCl 4 и VCl 3 . [13] Механизм, как показывает метод электронного спинового резонанса , протекает через интермедиат Cp 2 TiH 2 MgCl. [13] Образование магнецена из элементарного магния не наблюдалось в ТГФ без присутствия катализатора. [13] Попытки заменить ТГФ диэтиловым эфиром, диглимом или бензолом привели только к полимеризации циклопентадиена. [13]
Синтезы магнецена и его производных проводились также в углеводородных растворителях, таких как гептан, из Cp и ( н этот) с Бу)Мг. [14] [15]
Металлирование циклопентадиена также может быть осуществлено алкильными комплексами Mg-Al с конечным выходом магнецена 85%. [14]
Реактивность и потенциальные применения
[ редактировать ]
Магнецен служит промежуточным продуктом при получении металлоценов переходных металлов: [16]
Магнецен также подвергается реакциям обмена лигандов с MgX 2 (X = галогенид ) с образованием полусэндвичевых соединений CpMgX в ТГФ: [17]
Полученные полусэндвич- галогениды могут служить исходными материалами для синтеза замещенных циклопентадиенов из органических галогенидов. [14]
Из-за своей высокой реакционной способности магнецен является привлекательной мишенью для исследований полупроводников в качестве исходного материала для химического осаждения из паровой фазы и легирования . [18] [19]
Магнеоцен также исследовался на предмет его потенциального использования в качестве электролита в магниево-ионных батареях следующего поколения. [2]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Барбер, Вашингтон; Джолли, Уильям Л. (1960), «Циклопентадиенид магния», Inorganic Syntheses , John Wiley & Sons, Ltd, стр. 11–15, doi : 10.1002/9780470132371.ch5 , ISBN 9780470132371
- ^ Jump up to: а б Шварц, Райнер; Пежич, Марияна; Фишер, Филипп; Маринаро, Марио; Йориссен, Людвиг; Вахтлер, Марио (21 ноября 2016 г.). «Электролиты на основе магнецена: новый класс электролитов для магниевых батарей». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (48): 14958–14962. дои : 10.1002/anie.201606448 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 27791301 .
- ^ Барбер, Вашингтон (1 января 1957 г.). «Новый препарат циклопентадиенида магния». Журнал неорганической и ядерной химии . 4 (5–6): 373–374. дои : 10.1016/0022-1902(57)80026-8 . ISSN 0022-1902 .
- ^ Бюндер, В.; Вайс, Э. (10 июня 1975 г.). «Уточнение кристаллической структуры дициклопентадиенилмагния, (η-C5H5)2Mg». Журнал металлоорганической химии . 92 (1): 1–6. дои : 10.1016/S0022-328X(00)91094-5 . ISSN 0022-328X .
- ^ Jump up to: а б Старовейский, Казимир Б.; Брунволл, Джон; Новак, Дэвид П.; Луштик, Януш; Хааланд, Арне (1 января 1974 г.). «Молекулярные структуры дициклопентадиенилмагния и дициклопентадиенилхрома методом газовой дифракции электронов». Журнал Химического общества, Химические коммуникации (2): 54–55. дои : 10.1039/C39740000054 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Jump up to: а б Хааланд, А.; Луштик, Ю.; Брунволл, Дж.; Старовейский, КБ (11 февраля 1975 г.). «О молекулярной структуре дициклопентадиенилмагния». Журнал металлоорганической химии . 85 (3): 279–285. дои : 10.1016/S0022-328X(00)80301-0 . ISSN 0022-328X .
- ^ Коттон, ФА; Рейнольдс, LT (январь 1958 г.). «Структура и связь циклопентадиенилталлия и бис-циклопентадиенилмагния». Журнал Американского химического общества . 80 (2): 269–273. дои : 10.1021/ja01535a004 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Алексанян, В.Т.; Гарбузова И.А.; Гавриленко В.В.; Захаркин, Л.И. (12 апреля 1977). «Колебательные спектры и структура бис(циклопентадиенил)магния». Журнал металлоорганической химии . 129 (2): 139–143. дои : 10.1016/S0022-328X(00)92483-5 . ISSN 0022-328X .
- ^ Липпинкотт, Эллис Р.; Ксавье, Дж.; Стил, Д. (1 мая 1961 г.). «Колебательные спектры и структура бис-циклопентадиенилмагния». Журнал Американского химического общества . 83 (10): 2262–2266. дои : 10.1021/ja01471a011 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Фаэгри-младший, К.; Альмлёф, Дж.; Лют, Х.П. (28 июня 1983 г.). «Геометрия и связь магнецена. Исследование AB-initio MO-LCAO». Журнал металлоорганической химии . 249 (2): 303–313. дои : 10.1016/S0022-328X(00)99429-4 . ISSN 0022-328X .
- ^ Уилкинсон, Г.; Коттон, ФА (1954). Химия и промышленность ( Лондон ). 11 : 307.
- ^ Сайто, Таро (1 января 1971 г.). «Получение бисциклопентадиенилмагния с помощью титанового комплексного катализатора». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (22): 1422. doi : 10.1039/C29710001422 . ISSN 0577-6171 .
- ^ Jump up to: а б с д Масленников Станислав Васильевич; Игнатьев Роман А.; Пискунов Александр В.; Спирина, Ирина Владимировна (01.03.2001). «Синтез дициклопентадиенида магния, катализируемый производными титана и ванадия». Прикладная металлоорганическая химия . 15 (3): 161–168. дои : 10.1002/aoc.115 . ISSN 1099-0739 .
- ^ Jump up to: а б с Джемилев, У.М.; Ибрагимов, А.Г.; Толстиков, Г.А. (26 марта 1991 г.). «Синтез и превращения «негриньяровских» магнийорганических реагентов, полученных из 1,3-диенов». Журнал металлоорганической химии . 406 (1–2): 1–47. дои : 10.1016/0022-328X(91)83169-5 . ISSN 0022-328X .
- ^ Эйш, Джей Джей; Санчес, Р. (3 декабря 1985 г.). «Легкое магнезирование углеродных кислот Бренстеда с помощью электрофильных, не содержащих доноров алкилмагнийсодержащих соединений». Журнал металлоорганической химии . 296 (3): c27–c31. дои : 10.1016/0022-328X(85)80378-8 . ISSN 0022-328X .
- ^ Халл, HS; Рид, Аллен Форрест; Тернбулл, Алан Г. (1 апреля 1967 г.). «Теплота образования и энергия связи бис (циклопентадиенил) магния». Неорганическая химия . 6 (4): 805–807. дои : 10.1021/ic50050a032 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Форд, Уоррен Т.; Грутцнер, Джон Б. (1 августа 1972 г.). «Спектры ядерного магнитного резонанса протона и углерода-13 соединений циклопентадиенилмагния в тетрагидрофуране». Журнал органической химии . 37 (16): 2561–2564. дои : 10.1021/jo00981a009 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Лундберг, Å; Андерссон, СГ; Ландгрен, Г.; Раск, М. (1 июля 1988 г.). «Резкие легирующие переходы p-типа с использованием бис-(циклопентадиенил)-магния в газофазной эпитаксии металлорганических соединений GaAs». Журнал электронных материалов . 17 (4): 311–314. Бибкод : 1988JEMat..17..311R . дои : 10.1007/BF02652111 . ISSN 1543-186X . S2CID 97230793 .
- ^ Кондо, М.; Анаяма, К.; Секигути, Х.; Танахаши, Т. (1 августа 1994 г.). «Переходные процессы легирования магнием во время металлоргической эпитаксии из газовой фазы GaAs и AlGaInP». Журнал роста кристаллов . 141 (1–2): 1–10. Бибкод : 1994JCrGr.141....1K . дои : 10.1016/0022-0248(94)90085-X . ISSN 0022-0248 .