Вольфрамат циркония

Вольфрамат циркония(IV)

Имена
Другие имена оксид циркония вольфрама
Идентификаторы
Номер CAS	16853-74-0  Н
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение
ХимическийПаук	10710102
Информационная карта ECHA	100.037.145
Номер ЕС	240-876-3
ПабХим CID	21954342
показывать ИнЧИ InChI=1S/8O.2W.Zr/q;;;;4*-1;;;+4 Key: OJLGWNFZMTVNCX-UHFFFAOYSA-N
показывать УЛЫБКИ [O-][W](=O)(=O)[O-].[O-][W](=O)(=O)[O-].[Zr+4]
Характеристики
Химическая формула	Zr(WO 4 ) 2
Молярная масса	586.92 g/mol
Появление	белый порошок
Плотность	5,09 г/см 3 , твердый
Растворимость в воде	незначительный
Опасности
СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Предупреждение
Заявления об опасности	Х315 , Х319 , Х335
NFPA 704 (огненный алмаз)	2 0 0
Паспорт безопасности (SDS)	Паспорт безопасности
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). N   проверить ( что такое  И Н  ?) Ссылки на инфобоксы

Вольфрамат циркония ( Zr W O ₄ ) — циркониевая соль вольфрамовой кислоты , обладающая необычными свойствами. Фаза, образующаяся при атмосферном давлении в результате реакции ZrO ₂ и WO _3, представляет собой метастабильную кубическую фазу , имеющую отрицательные характеристики термического расширения , а именно, она сжимается в широком диапазоне температур при нагревании. В отличие от большинства других керамик, демонстрирующих отрицательный КТР (коэффициент теплового расширения), КТР ZrW ₂ O ₈ изотропен и имеет большую отрицательную величину (средний КТР -7,2x10). ⁻⁶ К ⁻¹ ) в широком диапазоне температур (от -273 °C до 777 °C). Ряд других фаз образуется при высоких давлениях.

Кубическая фаза

Кубический вольфрамат циркония (альфа-ZrW ₂ O ₈ ), одна из нескольких известных фаз вольфрамата циркония (ZrW ₂ O ₈ ), возможно, является одним из наиболее изученных материалов, демонстрирующих отрицательное тепловое расширение . Было показано, что он непрерывно сжимается в ранее беспрецедентном диапазоне температур от 0,3 до 1050 К (при более высоких температурах материал разлагается). Поскольку структура кубическая, как описано ниже, тепловое сжатие изотропно — одинаково во всех направлениях. В настоящее время проводится множество исследований, пытающихся выяснить, почему материал демонстрирует такое резкое отрицательное тепловое расширение.

Эта фаза термодинамически нестабильна при комнатной температуре по отношению к бинарным оксидам ZrO ₂ и WO ₃ , но может быть синтезирована путем нагревания стехиометрических количеств этих оксидов вместе, а затем закалки материала путем быстрого охлаждения его примерно от 900 °C до комнатной температуры.

Структура кубического вольфрамата циркония состоит из _{единиц ZrO 6 ,} октаэдрических структурных разделенных вершинами, и _{структурных единиц WO 4} тетраэдрических . Считается, что его необычные свойства расширения обусловлены вибрационными режимами, известными как режимы жестких единиц (RUM), которые включают связанное вращение многогранных единиц, составляющих структуру, и приводят к сжатию.

Детализированная кристаллическая структура

Изображение кристаллической структуры кубического ZrW ₂ O ₈ , показывающее октаэдрические (ZrO ₆ , зеленый цвет) и тетраэдрические (WO ₄ , красный) структурные единицы, имеющие общие углы. Неполная элементарная ячейка показана так, чтобы можно было увидеть расположение единицы W ₂ O ₈ вдоль диагонали тела элементарной ячейки.

Расположение групп в структуре кубического ZrW ₂ O ₈ аналогично простой структуре NaCl , с октаэдрами ZrO ₆ в узлах Na и группами W ₂ O ₈ в узлах Cl. Элементарная ячейка состоит из 44 атомов, выстроенных в примитивную кубическую решетку Браве , с длиной элементарной ячейки 9,15462 ангстрема .

ZrO ₆ Октаэдры лишь слегка искажены по сравнению с правильной конформацией, и все позиции кислорода в данном октаэдре связаны симметрией. Единица W ₂ O ₈ состоит из двух кристаллографически различных тетраэдров WO ₄ , формально не связанных друг с другом. Эти два типа тетраэдров различаются длиной и углами связей WO. Тетраэдры WO ₄ искажены от правильной формы, поскольку один кислород не ограничен (атом, который связан только с центральным атомом вольфрама (W)), а каждый из трех других атомов кислорода связан с атомом т.е. ( циркония многогранников).

Структура имеет P2 ₁ 3 симметрию пространственной группы при низких температурах. При более высоких температурах центр инверсии вводится из-за разупорядочения ориентации вольфраматных групп, а пространственная группа выше температуры фазового перехода (~ 180°С) равна Па. ${\bar {3}}$.

Октаэдры и тетраэдры связаны между собой общим атомом кислорода. На изображении обратите внимание на соприкосновение углов между октаэдрами и тетраэдрами; это место общего кислорода . Вершины тетраэдров и октаэдров представляют кислород, которые расположены вокруг центрального циркония и вольфрама . Геометрически две формы могут «вращаться» вокруг этих атомов кислорода, имеющих общие углы, без искажения самих многогранников. Считается, что именно этот поворот приводит к отрицательному тепловому расширению , поскольку в некоторых нормальных низкочастотных режимах это приводит к упомянутому выше сжатию «РУМ».

Формы высокого давления

При высоком давлении вольфрамат циркония претерпевает ряд фазовых переходов сначала в аморфную фазу, а затем в фазу типа U ₃ O ₈ , в которой атомы циркония и вольфрама разупорядочены.

Система вольфрамат циркония-медь

XRD-спектры от Verdon & Dunand (1997).

Предлагаемый механизм реакции в процессе HIP системы вольфрамат циркония-медь от Verdon & Dunand (1997).

Путем горячего изостатического прессования (ГИП) _{ZrW 2} O ₈ можно получить композит (систему) -Cu. В работе, проделанной К. Вердоном и Д.С. Дюнандом в 1997 году, использовались вольфрамат циркония и медный порошок одинакового размера в банке из низкоуглеродистой стали, покрытой медью, и они подвергались ГИП под давлением 103 МПа в течение 3 часов при 600 ° C. Также был проведен контрольный эксперимент только с термической обработкой (т.е. без прессования) той же порошковой смеси также при 600°С в течение 3 часов в кварцевой трубке, геттерированной титаном.

Результаты рентгеновской дифракции (XRD) на графике в статье Вердона и Дюнана показывают ожидаемые продукты. (а) получен из полученного порошка вольфрамата циркония, (б) является результатом контрольного эксперимента и (в) представляет собой керамическое изделие, полученное в процессе ГИП. По-видимому, образуются новые фазы, согласно спектру (в) без остатка ZrW ₂ O ₈ . В то время как в контрольном эксперименте _{лишь частичное количество ZrW 2} O ₈ разложилось .

Хотя считалось, что образуются сложные оксиды, содержащие Cu, Zr и W, дифракция выбранной области (SAD) керамического продукта доказала существование Cu ₂ O в виде осадков после реакции. Была предположена модель, состоящая из двух параллельных процессов (как представлено): (b) разложение керамики и потеря кислорода при низком парциальном давлении кислорода при высокой температуре приводит к _{Cu 2} образованию O; (в) медь диффундирует в керамику и образует новые оксиды, которые при охлаждении поглощают некоторое количество кислорода.

Поскольку только очень немногие оксиды благородных металлов, которые очень дороги, менее стабильны, чем Cu ₂ O, а Cu ₂ O считается более стабильным, чем ZrW ₂ O ₈ , необходимо учитывать кинетический контроль реакции. Например, сокращение времени реакции и температуры помогает снизить остаточное напряжение, вызванное различными фазами керамики во время реакции, что может привести к отслоению керамических частиц от матрицы и увеличению КТР.

Внешние ссылки

• Странный сжимающийся материал