Декарбоксилирование Крапчо
| Декарбоксилирование Крапчо | |
|---|---|
| Назван в честь | А. Пол Крапчо |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000507 |
Декарбоксилирование Крапчо — это химическая реакция, используемая для управления некоторыми органическими эфирами . [ 1 ] Эта реакция применима к сложным эфирам с бета -электроноакцепторной группой (EWG) .
Реакция протекает путем нуклеофильного дезалкилирования эфира галогенидом с последующим декарбоксилированием с последующим гидролизом образующегося стабилизированного карбаниона. [ 2 ]
- ЗЧ 2 СО 2 СН 3 + Я − + H 2 O → ZCH 3 + CH 3 I + CO 2 + OH −
Условия реакции
[ редактировать ]Реакцию проводят в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), при высоких температурах, часто около 150 °C. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]
В реакции участвуют различные соли, включая NaCl, LiCl, KCN и NaCN. [ 6 ] Предполагается, что соли не нужны для реакции, но значительно ускоряют реакцию по сравнению с реакцией с одной водой. Некоторые примеры солей, используемых в реакции: .
Эфир должен содержать EWG в бета-положении. Реакция лучше всего протекает с метиловыми эфирами. [ 2 ] которые более восприимчивы к реакциям S N 2 .
Механизмы
[ редактировать ]Механизмы до сих пор до конца не раскрыты. Однако для двух разных заместителей предлагаются следующие механизмы:
α,α-дизамещенный эфир
Предполагается, что для α,α-дизамещенного сложного эфира анион в соли атакует R 3 по принципу S N 2 , отщепляя R 3 и оставляя отрицательный заряд на кислороде. Затем происходит декарбоксилирование с образованием промежуточного карбаниона. Промежуточное соединение забирает водород из воды с образованием продуктов. [ 2 ]
Побочные продукты реакции (XR 3 и CO 2 ) часто теряются в виде газов, что способствует протеканию реакции; энтропия возрастает и принцип Ле Шателье действует .
α-монозамещенный эфир
Предполагается, что в случае α-монозамещенного сложного эфира анион в соли атакует карбонильную группу , образуя отрицательный заряд кислорода, который затем отщепляет цианоэфир. При добавлении воды цианоэфир затем гидролизуется с образованием CO 2 и спирта, а протонированный карбанион протонируется. [ 7 ]
Побочный продукт этой реакции (CO 2 ) также теряется в виде газа, что способствует протеканию реакции; энтропия возрастает и принцип Ле Шателье действует .
Преимущества
[ редактировать ]Декарбоксилирование Крапчо является сравнительно более простым методом манипулирования эфирами малоновой кислоты, поскольку оно расщепляет только одну сложноэфирную группу, не затрагивая другую сложноэфирную группу. [ 1 ] Обычный метод включает омыление с образованием карбоновых кислот с последующим декарбоксилированием для отщепления карбоновых кислот и стадией этерификации для регенерации сложных эфиров. [ 8 ] Кроме того, декарбоксилирование Крапчо позволяет избежать резких щелочных или кислых условий. [ 9 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Крапчо, А. Пол; Глинн, Гэри А.; Гренон, Брайан Дж. (1 января 1967 г.). «Декарбэтоксилирование геминальных дикарбэтоксисоединений». Буквы тетраэдра . 8 (3): 215–217. дои : 10.1016/S0040-4039(00)90519-7 . ISSN 0040-4039 . ПМИД 6037875 .
- ^ Jump up to: а б с Пун, По. С.; Банерджи, Аджой К.; Лайя, Мануэль С. (2011). «Достижения в области декарбоксилирования Крапчо» . Журнал химических исследований . 35 (2): 67–73. дои : 10.3184/174751911X12964930076403 . ISSN 1747-5198 .
- ^ Хансен, Томас; Рузи, Джаспер С.; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Хэмлин, Тревор А. (04 февраля 2022 г.). «Как сольватация влияет на конкуренцию SN 2 и E2» . Журнал органической химии . 87 (3): 1805–1813. дои : 10.1021/acs.joc.1c02354 . ISSN 0022-3263 . ПМЦ 8822482 . ПМИД 34932346 .
- ^ Олехар, Кеннет Дж.; Кинни, Чад А. (2021). «Оценка температур термохимической конверсии каннабиноидных кислот в биомассе конопли (Cannabis sativa L.) путем жидкостной экстракции под давлением» . Журнал исследований каннабиса . 3 (1). дои : 10.1186/s42238-021-00098-6 . ISSN 2522-5782 . ПМЦ 8408919 . ПМИД 34465400 .
- ^ Данн, Джеральд Э.; Тимм, Харальд Ф. (15 апреля 1977 г.). «Кинетика и механизм декарбоксилирования некоторых пиридинкарбоновых кислот в водных растворах. II» . Канадский химический журнал . 55 (8): 1342–1347. дои : 10.1139/v77-185 . ISSN 0008-4042 .
- ^ Крапчо, А. Пол; Веймастер, Дж. Ф.; Элдридж, Дж. М.; Янген, ЕГЭ; Лави, Эй Джей; Стивенс, WP (1 января 1978 г.). «Синтетическое применение и исследование механизма декарбалкоксилирования геминальных диэфиров и родственных систем, осуществляемого в диметилсульфоксиде водой и/или водой с добавленными солями». Журнал органической химии . 43 (1): 138–147. дои : 10.1021/jo00395a032 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Крапчо, А. Пол; Янген, ЕГЭ; Лави, Эй Джей; Шорт, Франклин В. (1 января 1974 г.). «Декарбалкоксилирование геминальных диэфиров и β-кетоэфиров во влажном диметилсульфоксиде. Влияние добавленного хлорида натрия на скорость декарбалкоксилирования моно- и дизамещенных эфиров малоната». Буквы тетраэдра . 15 (13): 1091–1094. дои : 10.1016/S0040-4039(01)82414-X . ISSN 0040-4039 .
- ^ Флинн, Дэниел Л.; Беккер, Дэниел П.; Носаль, Роджер; Забровски, Дэниел Л. (24 ноября 1992 г.). «Использование радикальных циклизаций с переносом атома как эффективный вход в новый «серотонинергический» азанорадамантан». Буквы тетраэдра . 33 (48): 7283–7286. дои : 10.1016/S0040-4039(00)60166-1 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Крапчо, А. Пол (12 апреля 2007 г.). «Недавние синтетические применения реакции деалкоксикарбонилирования. Часть 1. Деалкоксикарбонилирование малонатных эфиров». Аркивок . 2007 (2): 1–53. дои : 10.3998/ark.5550190.0008.201 . hdl : 2027/spo.5550190.0008.201 .