✖


Jump to content

Пропеллан

Некоторые пропелланы. Слева направо: [1.1.1]пропеллан, [2.2.2]пропеллан и 1,3-дегидроадамантан ( производное [3.3.1]пропеллана с метиленовым мостиком ).

В органической химии пропеллан — любой представитель класса полициклических углеводородов , углеродный скелет которого состоит из трех колец атомов углерода , имеющих общую ковалентную связь углерод-углерод . [ 1 ] [ 2 ] Понятие было введено в 1966 году Д. Гинзбургом. [ 1 ] [ 3 ] Пропелланы с малыми циклами сильно деформированы и нестабильны, их легко превратить в полимеры с интересной структурой, такие как стаффаны . Частично по этим причинам они стали объектом многочисленных исследований.

Номенклатура

[ редактировать ]
Льюис-Структура общего карбоциклического пропеллана, маркирующего мостиковую и межмостиковую связь с помощью счетчиков x, y, z.
Общая номенклатура карбоциклических пропелланов.

Название происходит от предполагаемого сходства молекулы с пропеллером : а именно, кольца будут лопастями пропеллера, а общая связь C–C будет его осью. Связь, разделяемую тремя циклами, обычно называется «мостом»; общие атомы углерода тогда становятся «плацдармами».

По номенклатуре ИЮПАК гомологический ряд полностью углеродных пропелланов будет называться трицикло[xyz0 1,(х+2) ]алкан. Более распространено в литературе обозначение [ x . й . z ]пропеллан означает член семейства, кольца которого содержат атомы углерода x , y и z , не считая двух мостиков; или x + 2, y + 2 и z + 2 атома углерода, считая их. Следовательно, химическая формула C
2+ x + y + z H
2( Икс + у + z ) . Минимальное значение x , y и z равно 1, что означает три конденсированных циклопропильных кольца, образующих [1.1.1]пропеллан. Между кольцами нет структурного упорядочения; например, [1.3.2]пропеллан — это то же вещество, что и [3.2.1]пропеллан. Поэтому принято сортировать индексы в порядке убывания: x ≥ y ≥ z .

Кроме того, существуют гетерозамещенные пропелланы или структурно встроенные фрагменты пропеллана, которые были синтезированы и соответствуют более сложной номенклатуре (см. Ниже).

Общие свойства

[ редактировать ]

Напряжение

[ редактировать ]

Пропелланы с малыми циклами, такие как [1.1.1]пропеллан или [2.2.2]пропеллан , несут высокую абсолютную энергию деформации. Два атома углерода с перемычками и их связи можно даже описать как геометрию перевернутого тетраэдра .

Рассчитанные энергии деформации ракет [ 4 ]
Пропеллан Энергия напряжения
[1.1.1]Пропеллан 98 ккал моль −1
[3.1.1]Пропеллан 76 ккал моль −1
[2.1.1]Пропеллан 86 ккал моль −1
[2.2.1]Пропеллан 82 ккал моль −1
[3.2.1]Пропеллан 67 ккал моль −1

Возникающее в результате стерическое напряжение делает такие соединения нестабильными и высокореактивными. Межмостиковая связь CC легко разрывается (даже самопроизвольно) с образованием менее напряженных бициклических или даже моноциклических углеводородов. Эта так называемая химия высвобождения напряжения используется в стратегиях доступа к структурам, которые иначе трудно получить.

Удивительно, но наиболее напряженный член [1.1.1] гораздо более стабилен, чем другие маленькие члены кольца ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1 ] и [4.1.1]), [ 5 ] что можно объяснить особой ситуацией соединения межмостиковой связи.

Свойства склеивания

[ редактировать ]

Ситуация связывания пропелланов с маленькими кольцами, таких как [n.1.1]пропелланы, является предметом дискуссий. Недавние вычислительные исследования объясняют межмостовую связь как связь со сдвигом заряда, обладающую необычным положительным оператором Лапласа. электронной плотности . [ 6 ] Исследования Sterling et al. предполагают, что эффекты делокализации на трехчленных мостиках ослабляют отталкивание Паули и, таким образом, стабилизируют ядро ​​ракеты. [ 7 ]

Реактивность

[ редактировать ]

Известно, что пропелланы, особенно синтетически изученный [1.1.1]Пропеллан, обладают омнифильной реакционной способностью. Анионы и радикалы присоединяются к межмостиковой связи, образуя бицикло[1.1.1]пентильные звенья. Напротив, катионы и металлы разлагают трициклическое ядро ​​до моноциклических систем путем разрыва мостиковых связей с образованием экзо -метиленциклобутанов. [ 8 ] Для [3.1.1]пропеллана сообщается только о радикальном присоединении. [ 9 ] [ 10 ] Реакционная способность других видов топлива изучена гораздо меньше, а профиль их реакционной способности менее ясен.

В первой строке показано присоединение радикала и анионов к [1.1.1]пропеллану с образованием бицикло[1.1.1]пентановых звеньев. Также показано добавление катионов к мостиковой связи [1.1.1]пропеллана. Вторая строка рисунка показывает общую реакционную способность [3.1.1]пропеллана, подвергающегося присоединению радикалов с образованием бицикло[3.1.1]гептильных звеньев (катионная и анионная реакционная способность пока не сообщается).
Общий профиль реакционной способности [1.1.1]Пропеллана и [3.1.1]Пропеллана

Полимеризация

[ редактировать ]

В принципе, любой пропеллан можно полимеризовать, разрывая аксиальную связь C–C с образованием радикала с двумя активными центрами, а затем соединяя эти радикалы в линейную цепь. Для пропелланов с малыми циклами (таких как [1.1.1], [3.2.1] или 1,3-дигидроадамантан) этот процесс легко достигается, давая либо простые полимеры, либо чередующиеся сополимеры . Например, [1.1.1]пропеллан самопроизвольно дает интересный жесткий полимер, называемый стаффаном ; [ 11 ] и [3.2.1]пропеллан самопроизвольно соединяется с кислородом при комнатной температуре с образованием сополимера, в котором пропеллановые звенья с раскрытыми мостиками [–C 8 H 12 –] чередуются с группами [–O–O–]. [ 12 ]

Синтез

[ редактировать ]

Пропелланы меньшего цикла трудно синтезировать из-за их деформации. Членов большего размера легче получить. Вебер и Кук описали в 1978 году общий метод, который должен давать [ n .3.3]пропелланы для любого n ≥ 3. [ 13 ]

Члены

[ редактировать ]

Настоящие пропелланы

[ редактировать ]
  • [1.1.1] Пропеллан , C 5 H 6 , номер CAS 35634-10-7 ( К. Виберг и Ф. Уокер, 1982). [ 14 ] Это сильно напряженная молекула: два центральных атома углерода имеют геометрию перевернутого тетраэдра, а каждый из трех циклов представляет собой печально известное напряженное циклопропановое кольцо. Длина центральной связи составляет всего 160 пм. Это нестабильный продукт, который подвергается термической изомеризации в 3-метиленциклобутен при 114 °C и самопроизвольно реагирует с уксусной кислотой с образованием метиленциклобутанового эфира . [ 11 ] Разработано несколько синтетических методик, делающих его доступным в масштабах, пригодных для синтеза для получения бицикло[1.1.1]пентана, которые используются в качестве биоизостеров для пара -замещенных ареновых систем. [ 15 ]
  • [2.1.1] Пропеллан , C 6 H 8 , номер CAS 36120-91-9 (К. Виберг, Ф. Уокер, В. Пратт и Дж. Михл). Это соединение было обнаружено методом инфракрасной спектроскопии при 30 К , но не было выделено в виде стабильной молекулы при комнатной температуре (по состоянию на 2003 год). Считается, что он полимеризуется при температуре выше 50 К. Связи общих атомов углерода имеют геометрию обращенного тетраэдра; энергия деформации соединения оценена в 106 ккал/моль. [ 16 ]
  • [2.2.1] Пропеллан , C 7 H 10 , номер CAS 36120-90-8 (Ф. Уокер, К. Виберг и Дж. Михл, 1982). Получено газофазным дегалогенированием атомами щелочного металла . Стабилен только в замороженной газовой матрице при температуре ниже 50 К; олигомеризуется или полимеризуется при более высоких температурах. Энергия деформации, выделяющаяся при разрыве аксиальной связи, оценена в 75 ккал/моль. [ 17 ]
  • [3.1.1] Пропеллан , C 7 H 10 , номер CAS 65513-21-5 ( Gassman , 1980; [ 18 ] Шеймис, 1992; [ 9 ] Андерсон , 2022 г. [ 10 ] ). Разработано несколько синтетических методик, делающих его доступным в масштабах, полезных для синтеза для получения бицикло[3.1.1]гептанов, которые предложены в качестве изостеров для метазамещенных ареновых систем. [ 10 ]
  • [3.2.1]Пропеллан или трицикло[3.2.1.0 1,5 ]октан , C 8 H 12 , номер CAS 19074-25-0 (К. Виберг и Г. Бургмайер, 1969). Изолируемый. Имеет инвертированную тетраэдрическую геометрию при общих атомах углерода. Расчетная энергия деформации 60 ккал/моль. Замечательно устойчив к термолизу ; полимеризуется в растворе дифенилового эфира с периодом полураспада около 20 часов при 195 °C. Он самопроизвольно реагирует с кислородом при комнатной температуре с образованием сополимера с мостиками –O–O–. [ 19 ] [ 20 ] [ 12 ] [ 21 ] [ 22 ]
  • [4.1.1]Propellane , C 8 H 12 , CAS number 51273-56-4 (D. Hamon, V. Trennery, 1981) Isolable. [ 5 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]
  • [2.2.2]Пропеллан или трицикло[2.2.2.0 1,4 ]октан , C 8 H 12 , номер CAS 36120-88-4 ( P. Eaton and G. Temme, 1973). [ 22 ] [ 26 ] Этот пропеллан также нестабилен из-за трех циклобутан- подобных колец и сильно искаженных валентных углов (три из них около 90°, три других около 120°) у аксиальных атомов углерода. Его энергия деформации оценивается в 93 ккал/моль (390 кДж/моль).
  • [3.3.3]Пропеллан , C 11 H 18 , номер CAS 51027-89-5 . Это стабильное твердое вещество, плавящееся при 130 °C. [ 13 ] Он был синтезирован в 1978 году Робертом В. Вебером и Джеймсом М. Куком, которые разработали общий путь синтеза для всех [n, 3, 3] пропелланов с n ≥ 3: [ 13 ]
  • [4.3.3] Пропеллан , C 12 H 20 , номер CAS 7161-28-6 (Р. Вебер и Дж. Кук, 1978). Стабильное твердое вещество, плавящееся при температуре 100–101 °C. [ 13 ]
  • [6.3.3] Пропеллан , C 14 H 24 , номер CAS 67140-86-7 (Р. Вебер и Дж. Кук, 1978). Маслянистая жидкость, кипящая при 275–277 °С. [ 13 ]
  • [10.3.3] Пропеллан , C 18 H 32 , номер CAS 58602-52-1 (С. Ян и Дж. Кук, 1976). Стабильное твердое вещество, сублимирующее при 33–34 °C. [ 27 ]

Производные пропеллана

[ редактировать ]
  • 1,3-Дегидроадамантан , C 10 H 14 (Пинкок и Торупка, 1969). [ 28 ] Это соединение формально получено из адамантана путем удаления двух атомов водорода и добавления внутренней связи. Его можно рассматривать как [3.3.1]пропеллан (чья ось будет новой связью) с дополнительным метиленовым мостиком между двумя большими «лопастями пропеллера». Он нестабилен, реакционноспособен и может полимеризоваться.
  • 2,4-Метано-2,4-дегидроадамантан: C 11 H 14 (Маджерски, 1980). [ 29 ] Его можно интерпретировать как производное [3.1.1]пропеллана с адамантильными клетками. Был исследован общий профиль реакционной способности, показавший сходство с омнифильным поведением [1.1.1]пропеллана.

Пропеллан натуральные продукты

[ редактировать ]
  • Синтетический путь к дихроцефону B.
    Дихроцефон B , сесквитерпеноид с [3.3.3]пропеллановым ядром, был выделен в 2008 году из Dichrocephala benthamii . [ 30 ] Впервые он был синтезирован в 2018 году. [ 31 ] используя общую стратегию [ 32 ] для синтеза карбоциклических пропелланов из 1,3-циклоалкандионов.

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б Дилмач, AM; Спулинг, Э.; де Мейере, А.; Брезе, С. (2017). «Пропелланы - от химической диковинки до «взрывчатых» материалов и натуральных продуктов». Энджью. хим. Межд. Эд . 56 (21): 5684–5718. дои : 10.1002/anie.201603951 . ПМИД   27905166 .
  2. ^ Осмонт; и др. (2008). «Физико-химические свойства и термохимия пропелланов». Энергия и топливо . 22 (4): 2241–2257. дои : 10.1021/ef8000423 .
  3. ^ Альтман, Дж.; Бабад, Э.; Ицчаки, Дж.; Гинзбург, Д. (1966). «Пороха — Я». Тетраэдр 22 : 279–304. дои : 10.1016/S0040-4020(01)82189-X .
  4. ^ Виберг, Кеннет Б. (1986). «Понятие деформации в органической химии». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 25 (4): 312–322. дои : 10.1002/anie.198603121 .
  5. ^ Перейти обратно: а б Михл, Йозеф; Радзишевский, Джордж Дж.; Даунинг, Джон В.; Виберг, Кеннет Б.; Уокер, Фредерик Х.; Миллер, Роберт Д.; Ковачич, Питер; Явдосюк, Николай; Боначич-Кутецкий, Власта (1983). «Высоконапряженные одинарные и двойные связи» . Чистое приложение. хим. 55 (2): 315–321. дои : 10.1351/pac198855020315 .
  6. ^ Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Ву, Вэй; Хиберти, Филипп К. (2009). «Зарядово-сдвиговая связь и ее проявления в химии». Природная химия . 1 (6): 443–449. дои : 10.1038/nchem.327 . ПМИД   21378912 .
  7. ^ Стерлинг, Алистер Дж.; Дюрр, Александр Б.; Смит, Рассел К.; Андерсон, Эдвард А.; Дуарте, Фернанда (2020). «Рационализация разнообразной реакционной способности [1.1.1] пропеллана посредством σ – π-делокализации» . хим. Наука . 11 (19): 4895–4903. дои : 10.1039/D0SC01386B . ПМЦ   8159217 . ПМИД   34122945 .
  8. ^ Виберг, Кеннет Б.; Уодделл, Шерман Т. (1990). «Реакции [1.1.1]пропеллана». Дж. Ам. хим. Соц . 112 (6): 2194–2216. дои : 10.1021/ja00162a022 .
  9. ^ Перейти обратно: а б Фокс, Джозеф; Шаймис, Гюнтер (1992). «Синтез [n.1.1]пропелланов (n = 2, 3, 4)». хим . 125 (11): 2517–2522. дои : 10.1002/cber.19921251126 .
  10. ^ Перейти обратно: а б с Франк, Нильс; Ньюджент, Джереми; Шайр, Бетани Р.; Пикфорд, Хелена Д.; Рабе, Патрик; Стерлинг, Алистер Дж.; Зарганес-Цитзикас, Трифон; Граймс, Томас; Томпсон, Эмбер Л.; Смит, Рассел К.; Шофилд, Кристофер Дж.; Бреннан, Пол Э.; Дуарте, Фернанда; Андерсон, Эдвард А. (2022). «Синтез метазамещенных биоизостеров аренов из [3.1.1] пропеллана». Природа . 611 (7937): 721–726. дои : 10.1038/s41586-022-05290-z . ПМИД   36108675 . S2CID   252310498 .
  11. ^ Перейти обратно: а б Кашинский, Петр; Михл, Йозеф (1988). «[ n ] Стаффаны: конструктор «Тинкертой» молекулярного размера для нанотехнологий. Получение теломеров с концевой функциональностью и полимера [1.1.1] пропеллана». Дж. Ам. хим. Соц. 110 (15): 5225–5226. дои : 10.1021/ja00223a070 .
  12. ^ Перейти обратно: а б Виберг, Кеннет Б.; Бургмайер, Джордж Дж. (1972). "Трицикло[3.2.1.0 1,5 ]октан. 3,2,1-Пропеллан». J. Am. Chem. Soc. 94 (21): 7396–7401. doi : 10.1021/ja00776a022 .
  13. ^ Перейти обратно: а б с д и Вебер, Роберт В.; Кук, Джеймс М. (1978). «Общий метод синтеза [ n .3.3]пропелланов, n ≥ 3» . Может. Дж. Хим. 56 (2): 189–192. дои : 10.1139/v78-030 .
  14. ^ Виберг, Кеннет Б.; Уокер, Фредерик Х. (1982). «[1.1.1]Пропеллан». Дж. Ам. хим. Соц. 104 (19): 5239–5240. дои : 10.1021/ja00383a046 .
  15. ^ Степан, Антония Ф.; и др. (2012). «Применение бицикло[1.1.1]пентанового мотива в качестве неклассического биоизостера фенильного кольца в разработке мощного и перорально активного ингибитора γ-секретазы». Дж. Мед. Хим . 55 (7): 3414–3424. дои : 10.1021/jm300094u . ПМИД   22420884 .
  16. ^ Ярош, Оливер; Шаймис, Гюнтер (2003). «Термическое поведение [2.1.1] Пропеллана: исследование DFT / Ab Initio ». Дж. Орг. хим. 68 (10): 3797–3801. дои : 10.1021/jo020741d . ПМИД   12737556 .
  17. ^ Уокер, Фредерик Х.; Виберг, Кеннет Б.; Михл, Йозеф (1982). «[2.2.1]Пропеллан». Дж. Ам. хим. Соц. 104 (7): 2056. doi : 10.1021/ja00371a059 .
  18. ^ Гассман, П.Г.; Проэль, Г.С. (1980). «[3.1.1]Пропеллан». Дж. Ам. хим. Соц. 102 (22): 6862. doi : 10.1021/ja00542a040 .
  19. ^ Виберг, Кеннет Б.; Бургмайер, Джордж Дж. (1969). "Трицикло[3.2.1.0 1,5 ]октан». Буквы тетраэдра . 10 (5): 317–319. doi : 10.1016/s0040-4039(01)87681-4 .
  20. ^ Гассман, Пол Г.; Топп, Элвин; Келлер, Джон В. (1969). "Трицикло[3.2.1.0 1,5 ]октан – сильно напряженный «пропеллер» . Tetrahedron Letters . 10 (14): 1093–1095. doi : 10.1016/s0040-4039(01)97748-2 .
  21. ^ Ауэ, ДХ; Рейнольдс, Р.Н. (1974). «Реакции высоконапряженного пропеллана. Тетрацикло[4.2.1.12,5.O1,6]декан». Дж. Орг. хим. 39 (15): 2315. doi : 10.1021/jo00929a051 .
  22. ^ Перейти обратно: а б Виберг, Кеннет Б.; Пратт, Уильям Э.; Бейли, Уильям Ф. (1977). «Реакция 1,4-дииоднорборнана, 1,4-дииодбицикло[2.2.2]октана и 1,5-дииодбицикло[3.2.1]октана с бутиллитием. Удобные препаративные пути получения [2.2.2]- и [3.2] .1]пропелланы». Дж. Ам. хим. Соц. 99 (7): 2297–2302. дои : 10.1021/ja00449a045 .
  23. ^ Хамон, Дэвид П.Г.; Тренерри, В. Крейдж (1981). «Реакции внедрения карбеноидов: образование [4.1.1] пропеллана». Дж. Ам. хим. Соц. 103 (16): 4962–4965. дои : 10.1021/ja00406a059 .
  24. ^ Сеймис-Зеебах, Урсула; Харниш, Дж.; Шаймис, Гюнтер; Меерше, М.В.; Жермен, Г.; Деклерк, JP (1978). «Существование нового изомера C6H6: трицикло[3.1.0.02,6]гекс-1(6)-ен». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 17 (11): 848. doi : 10.1002/anie.197808481 .
  25. ^ Сеймис-Зеебах, Урсула; Шаймис, Гюнтер (1978). «Простой путь к [4.1.1] топливной системе». Дж. Ам. хим. Соц. 100 (12): 3966–3967. дои : 10.1021/ja00480a072 .
  26. ^ Итон, Филип Э.; Темме, Джордж Х. (1973). «[2.2.2]Пропеллановая система». Дж. Ам. хим. Соц. 95 (22): 7508–7510. дои : 10.1021/ja00803a052 .
  27. ^ Ян, С.; Кук, Джеймс М. (1976). «Реакции дикарбонильных соединений с диметил-β-кетоглутаратом: II. Простой синтез соединений ряда [10.3.3]- и [6.3.3]-пропеллана». Дж. Орг. хим. 41 (11): 1903–1907. дои : 10.1021/jo00873a004 .
  28. ^ Пинкок, Ричард Э.; Торупка, Эдвард Дж. (1969). «Тетрацикло[3.3.1.1 3,7 .0 1,3 ]декан. Высокореакционноспособное 1,3-дегидропроизводное адамантана». J. Am. Chem. Soc. 91 (16): 4593. doi : 10.1021/ja01044a072 .
  29. ^ Млинарик-Майерски, К.; Майерски, З. (1980). «2,4-Метано-2,4-дегидроадамантан. И [3.1.1]пропеллан». Дж. Ам. хим. Соц. 102 (4): 1418. doi : 10.1021/ja00524a033 .
  30. ^ Тянь, Х; Ли, Л; Ху, Ю; Чжан, Х; Лю, Ю; Чен, Х; Дин, Г; Цзоу, Z (2013). «Дихроцефоны A и B, два цитотоксических сесквитерпеноида с уникальным [3.3.3] скелетом пропелланного ядра из Dichrocephala benthamii ». РСК Адв. 3 (19): 7880–7883. Бибкод : 2013RSCAd...3.7880T . дои : 10.1039/C3RA23364B .
  31. ^ Шмидель, В.М.; Хонг, Ю.Дж.; Ленц, Д; Тантильо, диджей; Кристманн, М (2018). «Синтез и пересмотр структуры дихроцефонов A и B». Энджью. хим. Межд. Эд. 57 (9): 2419–2422. дои : 10.1002/anie.201711766 . ПМИД   29251825 .
  32. ^ Шнайдер, LM; Шмидель, В.М.; Печчиоли, Т; Ленц, Т; Мертен, К; Кристманн, М (2017). «Асимметричный синтез карбоциклических пропелланов». орг. 19 (9): 23:10–23:13. doi : 10.1021/acs.orglett.7b00836 . ПМИД   28445060 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Propellane&oldid=1159168893"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 9fef662454729236cf47d5dbdb0dc23b__1686236460
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/9f/3b/9fef662454729236cf47d5dbdb0dc23b.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Propellane - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)