1.1.1-Пропеллан
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Трицикло[1.1.1.0 1,3 ]пентан | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID
|
|||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| C5HC5H6 | |||
| Молярная масса | 66.103 g·mol −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
[1.1.1]Пропеллан — органическое соединение , простейший представитель семейства пропелланов . Это углеводород с формулой С 5 Н 6 или С 2 (СН 2 ) 3 . Молекулярная структура состоит из трех колец по три атома углерода в каждом, имеющих одну связь C–C .
[1.1.1]Пропеллан представляет собой высоконапряженную молекулу. Связи двух центральных атомов углерода имеют геометрию перевернутого тетраэдра , а длина центральной связи составляет 160 пм. Прочность этой связи оспаривается; оценки варьируются от 59–65 ккал / моль до полного отсутствия прочности. Энергия бирадикального состояния (без центральной связи вообще) рассчитана на 80 ккал/моль выше. При 114 °C он самопроизвольно изомеризуется в 3-метилиденциклобутен ( 5 ниже) с периодом полураспада 5 минут. Его энергия деформации оценивается в 102 ккал/моль (427 кДж /моль). Удивительно, но [1.1.1]пропеллан устойчив при комнатной температуре и несколько менее подвержен термическому разложению, чем менее напряженная (90 ккал/моль) система [2.2.2]пропеллана, период полураспада которой составляет всего около 1 ч при 25 °С. [ 1 ] Эта необычная стабильность объясняется делокализацией электронной плотности из связи между центральными атомами углерода на мостиковые атомы углерода. [ 2 ]
Тип связи в этой молекуле был объяснен с точки зрения связи со сдвигом заряда . [ 3 ]
Синтез
[ редактировать ][1.1.1] Впервые о пропеллане сообщили Кеннет Б. Виберг и Ф. Уокер в 1982 году. Синтез начинается с циклопропанирования 1,1 -бис(хлорметил)этилена , [ 4 ] по следующей схеме:
Схема 1. Синтез [1.1.1]пропеллана
Синтез начинается с превращения 1,3-дикарбоновой кислоты бицикло [1.1.1]пентана 1 по реакции Хунсдикера в соответствующий дибромид 2 с последующей реакцией сочетания с н -бутиллитием . Конечный продукт 3 выделяли колоночной хроматографией при -30 °C.
Однако гораздо упрощенный синтез был опубликован Шеймисом. [ 5 ] Он начинается с дибромкарбена присоединения к алкеновой связи 3-хлор-2-(хлорметил)пропена с последующим депротонированием метиллитием 6 и нуклеофильными смещениями в 7 . [ 6 ] Продукт не выделяли, а хранили в растворе при температуре -196°С.
Реакции
[ редактировать ]Добавление уксусной кислоты
[ редактировать ][1.1.1]Пропеллан самопроизвольно реагирует с уксусной кислотой с образованием метилиденциклобутанового эфира ( пункт 4 выше).
Полимеризация
[ редактировать ][1.1.1] Пропеллан подвергается реакции полимеризации , при которой центральная связь C–C расщепляется и соединяется с соседними мономерными звеньями, в результате чего образуются стаффаны . [ 7 ]
Схема 2. Синтез [ н ]стаффана
Радикальная полимеризация, инициированная метилформиатом и пероксидом бензоила, приводит к распределению олигомеров . Анионно -аддитивная полимеризация с н -бутиллитием приводит к полностью полимеризованному продукту. Рентгеновская дифракция полимера показывает, что соединяющие связи C–C имеют длину связи всего 1,48 Å, что значительно короче обычных 1,54 Å.
соединение 1,3-дегидроадамантан Аналогичным образом полимеризуется и , которое можно рассматривать как мостиковый [1.3.3]пропеллан.
См. также
[ редактировать ]- [2.2.2]Пропеллан
- Бицикло(1.1.1)пентан , у которого отсутствует связь между атомами углерода-мостика.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Методы органической химии Губена-Вейля, том E 17e, дополнение к 4-му изданию (электронная книга в формате PDF) - Thieme.de - Интернет-магазин Thieme - Армин де Мейере, Хольгер Бутеншен, Хак-Фун Чоу, Лутц Фитьер, Гюнтер Хауфе» . Интернет-магазин Thieme (на немецком языке). Архивировано из оригинала 22 октября 2017 года . Проверено 21 октября 2017 г.
- ^ Стерлинг, Алистер Дж.; Дюрр, Александр; Смит, Рассел; Андерсон, Эдвард Александр; Дуарте, Фернанда (13 апреля 2020 г.). «Рационализация разнообразной реакционной способности [1.1.1] пропеллана посредством сигма-пи-делокализации» . Химическая наука . 11 (19): 4895–4903. дои : 10.1039/D0SC01386B . ISSN 2041-6539 . ПМЦ 8159217 . ПМИД 34122945 .
- ^ Ву, Вэй; Гу, Цзюньцзин; Сун, Цзиньшуай; Шайк, Сасон; Хиберти, Филипп К. (2009). «Инвертированная связь в [1.1.1] Пропеллане представляет собой связь со сдвигом заряда» . Энджью. хим. Намекать. Эд. 48 (8): 1407–1410. дои : 10.1002/anie.200804965 . ПМИД 19072971 .
- ^ Виберг, КБ; Уокер, Ф.Х. (1982). «[1.1.1]Пропеллан». Дж. Ам. хим. Соц. 104 (19): 5239–5240. дои : 10.1021/ja00383a046 .
- ^ Бельзнер, Йоханнес; Бунц, Уве; Земмлер, Клаус; Шаймис, Гюнтер; Опиц, Клаус; Шлютер, Арнульф-Дитер; и др. (1989). «О синтезе [1.1.1]пропеллана». хим. Бер. 122 (2): 397–398. дои : 10.1002/cber.19891220233 .
- ^ Монданаро, Кэтлин Р.; Дэйли, Уильям П. «[1.1.1] Пропеллан» . Органические синтезы . 75:98 ; Сборник томов , т. 10 .
- ^ Кашинский, Петр; Михл, Йозеф (1988). «[ n ] Стаффаны: конструктор «Тинкертой» молекулярного размера для нанотехнологий. Получение теломеров с концевой функциональностью и полимера [1.1.1] пропеллана». Дж. Ам. хим. Соц. 110 (15): 5225–5226. дои : 10.1021/ja00223a070 .