Соединения железа
Окисление состояние | Представительный комплекс |
---|---|
−4 (д 10 с 2 ) | [FeIn 6− x Sn x ] [1] |
−2 (д 10 ) | Тетракарбонилферрат динатрия (реактив Коллмана) |
−1 (д 9 ) | Фе 2 (КО) 2− 8 |
0 (д 8 ) | Пентакарбонил железа |
1 (д 7 ) | Димер дикарбонила циклопентадиенилирона («Fp 2 ») |
2 (д 6 ) | Сульфат железа , ферроцен |
3 (д 5 ) | Хлорид железа , тетрафторборат ферроцения |
4 (д 4 ) | Fe(диары) 2 кл. 2+ 2 , тетрафторид железа |
5 (д 3 ) | FeO 3− 4 |
6 (д 2 ) | Феррат калия |
7 (д 1 ) | [FeO 4 ] – (матричная изоляция, 4К) |
Железо проявляет характерные химические свойства переходных металлов , а именно способность образовывать переменные состояния окисления, различающиеся на одну ступень, а также очень большую координацию и металлоорганическую химию: действительно, именно открытие соединения железа, ферроцена , произвело революцию в последнем. поле в 1950-х годах. [2] Железо иногда рассматривают как прототип всего блока переходных металлов из-за его распространенности и огромной роли, которую оно сыграло в технологическом прогрессе человечества. [3] Его 26 электронов расположены в конфигурации [Ar]3d 6 4 с 2 , из которых 3d- и 4s-электроны относительно близки по энергии, и, таким образом, он может терять переменное количество электронов, и нет четкой точки, когда дальнейшая ионизация становится невыгодной. [4]
Железо образует соединения преимущественно в степенях окисления +2 ( железо(II) , «железо») и +3 ( железо(III) , «железо»). Железо также встречается в более высоких степенях окисления , например, в пурпурном феррате калия (K 2 FeO 4 ), который содержит железо в степени окисления +6. Хотя заявлен оксид железа (VIII) (FeO 4 ), этот отчет не удалось воспроизвести, и такой вид связан с удалением всех электронов элемента за пределами предыдущей конфигурации инертного газа (по крайней мере, с железом в его степени окисления +8). ) оказалось маловероятным с вычислительной точки зрения. [5] Однако одна форма аниона [FeO 4 ] – с железом в степени окисления +7 вместе с пероксо-изомером железа(V) был обнаружен методом инфракрасной спектроскопии при 4 К после соконденсации атомов железа, подвергнутых лазерной абляции, со смесью O 2 /Ar. [6] Железо(IV) является распространенным промежуточным продуктом во многих реакциях биохимического окисления. [7] [8] Многие железоорганические соединения имеют формальные степени окисления +1, 0, -1 или даже -2. Степень окисления и другие свойства связи часто оценивают с помощью метода мессбауэровской спектроскопии . [9] Многие соединения смешанной валентности содержат центры как железа (II), так и железа (III), например магнетит и берлинская лазурь ( Fe 4 (Fe[CN] 6 ) 3 ). [8] Последний используется в чертежах как традиционный «синий» . [10]
Железо является первым из переходных металлов, который не может достичь степени группового окисления +8, хотя его более тяжелые родственные соединения рутений и осмий могут, причем рутению это удается с большей трудностью, чем осмию. [11] Рутений проявляет водную катионную химию в своих низких степенях окисления, аналогичных железу, но осмий этого не делает, отдавая предпочтение высоким степеням окисления, в которых он образует анионные комплексы. [11] Во второй половине серии 3d-перехода вертикальные сходства в группах конкурируют с горизонтальными сходствами железа с его соседями кобальтом и никелем по периодической таблице , которые также являются ферромагнитными при комнатной температуре и имеют схожий химический состав. Таким образом, железо, кобальт и никель иногда объединяют в триаду железа . [3]
В отличие от многих других металлов железо не образует амальгамы с ртутью . В результате ртуть продается в стандартных железных колбах емкостью 76 фунтов (34 кг). [12]
Железо, безусловно, является наиболее реакционноспособным элементом в своей группе; он пирофорен и легко растворяется в разбавленных кислотах, давая Fe. в тонкоизмельченном виде 2+ . Однако он не реагирует с концентрированной азотной кислотой и другими кислотами-окислителями из-за образования непроницаемого оксидного слоя, который, тем не менее, может реагировать с соляной кислотой . [11] Железо высокой чистоты, называемое электролитическим железом , считается устойчивым к ржавчине благодаря своему оксидному слою.
Бинарные соединения
[ редактировать ]Оксиды и гидроксиды
[ редактировать ]Железо образует различные оксидные и гидроксидные соединения ; наиболее распространенными являются оксид железа(II,III) (Fe 3 O 4 ) и оксид железа (III) (Fe 2 O 3 ). Оксид железа(II) также существует, хотя он нестабилен при комнатной температуре. Несмотря на названия, на самом деле все они представляют собой нестехиометрические соединения , состав которых может различаться. [13] Эти оксиды являются основными рудами для производства железа (см. Блюмерная и доменная). Они также используются в производстве ферритов , полезных магнитных носителей информации в компьютерах и пигментов. Самый известный сульфид — железный пирит (FeS 2 ), также известный как «золото дураков» из-за его золотого блеска. [8] Это не соединение железа (IV), а на самом деле полисульфид железа (II), содержащий Fe. 2+ и С 2−
2 иона в искаженной структуре хлорида натрия . [13]

Галогениды
[ редактировать ]
Бинарные галогениды железа и железа хорошо известны. Галогениды железа обычно возникают в результате обработки металлического железа соответствующей галоидоводородной кислотой с образованием соответствующих гидратированных солей. [8]
- Fe + 2 HX → FeX 2 + H 2 (X = F, Cl, Br, I)
Железо реагирует с фтором, хлором и бромом с образованием соответствующих галогенидов железа, хлорид железа . наиболее распространенным из которых является [14]
- 2 Fe + 3 X 2 → 2 FeX 3 (X = F, Cl, Br)
Йодид железа является исключением, поскольку он термодинамически нестабильен из-за окислительной способности Fe. 3+ и высокая восстановительная способность I − : [14]
- 2 я − + 2 Фе 3+ → Я 2 + 2 Fe 2+ (И 0 = +0.23 V)
Йодид железа, черное твердое вещество, нестабилен в обычных условиях, но может быть получен реакцией пентакарбонила железа с йодом и окисью углерода в присутствии гексана и света при температуре -20 °C, без кислорода и воды. . [14] Известно, что комплексы йодистого железа с некоторыми мягкими основаниями являются устойчивыми соединениями. [15] [16]
Химический раствор
[ редактировать ]
Стандартные потенциалы восстановления в кислом водном растворе для некоторых распространенных ионов железа приведены ниже: [11]
Фе 2+ + 2 и − | ⇌ Фе | И 0 = −0.447 V |
Фе 3+ + 3 и − | ⇌ Фе | И 0 = −0.037 V |
FeO 2− 4 + 8 ч + + 3 и − | ⇌ Фе 3+ + 4 Н 2 О | И 0 = +2.20 V |
Красно-фиолетовый тетраэдрический ферратный (VI)-анион является настолько сильным окислителем, что окисляет при комнатной температуре азот и аммиак, а в кислых или нейтральных растворах даже саму воду: [14]
- 4 ФеО 2−
4 + 10 ч.
2O → 4Fe 3+
+ 20 ОН −
+ 3 О 2
Фе 3+ Ион имеет большой простой катионный химический состав, хотя бледно-фиолетовый гексаво-ион [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ очень легко гидролизуется при повышении pH выше 0 следующим образом: [17]
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ | ⇌ [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + Ч + | К = 10 −3.05 моль дм −3 |
[Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ | ⇌ [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + + Ч + | К = 10 −3.26 моль дм −3 |
2[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ | ⇌ [Fe(H 2 O) 4 (OH)] 4+ 2 + 2H + + 2H2O | К = 10 −2.91 моль дм −3 |

При повышении pH выше 0 образуются вышеуказанные гидролизованные соединения желтого цвета, а при повышении pH выше 2–3 красновато-коричневый водный оксид железа (III) из раствора выпадает в осадок . Хотя Фе 3+ есть реклама 5 конфигурации, его спектр поглощения не похож на спектр поглощения Mn 2+ со своими слабыми, запрещенными по спину d–d-зонами, поскольку Fe 3+ имеет более высокий положительный заряд и обладает большей поляризацией, что снижает энергию поглощения переноса заряда от лиганда к металлу . Таким образом, все вышеперечисленные комплексы, за единственным исключением гексаво-иона, достаточно сильно окрашены, и даже он имеет спектр, в котором преобладает перенос заряда в ближней ультрафиолетовой области. [17] С другой стороны, бледно-зеленый гексаво-ион железа(II) [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ не подвергается заметному гидролизу. Диоксид углерода не выделяется при карбонат- добавлении белого карбоната железа (II) анионов, что вместо этого приводит к выпадению в осадок . В избытке углекислого газа образуется малорастворимый бикарбонат, который обычно встречается в грунтовых водах, но быстро окисляется на воздухе с образованием оксида железа (III) , который является причиной коричневых отложений, присутствующих в значительном количестве потоков. [18]
Координационные соединения
[ редактировать ]Благодаря своему электронному строению железо имеет очень большую координационную и металлоорганическую химию.

Известно множество координационных соединений железа, хотя лишь немногие содержат высоковалентное железо . Типичным шестикоординационным анионом является гексахлорферрат(III), [FeCl 6 ] 3− , обнаруженный в смешанной соли тетракис (метиламмония) гексахлорферрата (III) хлорида . [19] [20] Комплексы с несколькими бидентатными лигандами имеют геометрические изомеры . Например, транс - хлоргидридобис(бис-1,2-(дифенилфосфино)этан)комплекс железа(II) используется в качестве исходного материала для соединений с Fe( dppe ) 2 Фрагмент . [21] [22] Ион ферриоксалата с тремя оксалатными лигандами (показан справа) демонстрирует спиральную хиральность с двумя неперекрывающимися геометриями, обозначенными Λ (лямбда) для левой винтовой оси и Δ (дельта) для правой винтовой оси, в соответствии с Конвенции ИЮПАК. [17] Ферриоксалат калия используется в химической актинометрии и вместе с его натриевой солью подвергается фотовосстановлению, применяемому в фотографических процессах старого образца. Дигидрат оксалата железа (II) имеет полимерную структуру с копланарными ионами оксалата, образующими мостики между центрами железа, а кристаллизационная вода расположена на вершинах каждого октаэдра, как показано ниже. [23]


Комплексы железа(III) очень похожи на комплексы хрома (III), за исключением того, что железо(III) предпочитает O вместо N -донорные лиганды -донорных. Последние, как правило, более нестабильны, чем комплексы железа(II), и часто диссоциируют в воде. Многие комплексы Fe-O имеют интенсивный цвет и используются в качестве тестов на фенолы или енолы . Например, в тесте с хлоридом железа , используемом для определения присутствия фенолов, хлорид железа (III) реагирует с фенолом с образованием темно-фиолетового комплекса: [17]
- 3 ArOH + FeCl 3 → Fe(OAr) 3 + 3 HCl (Ar = арил )
Среди галогенидных и псевдогалогенидных комплексов наиболее устойчивы фторокомплексы железа(III), с бесцветным [FeF 5 (H 2 O)] 2− является наиболее стабильным в водном растворе. Хлоркомплексы менее стабильны и благоприятствуют тетраэдрической координации, как в [FeCl 4 ] − ; [ 4 февраля ] − и [FeI 4 ] − легко восстанавливаются до железа(II). Тиоцианат является распространенным тестом на наличие железа(III), поскольку он образует кроваво-красный цвет [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ . Как и марганец(II), большинство комплексов железа(III) являются высокоспиновыми, за исключением тех, у которых лиганды занимают высокие позиции в спектрохимическом ряду, такие как цианид . Примером низкоспинового комплекса железа(III) является [Fe(CN) 6 ] 3− . Цианидные лиганды легко отделяются в [Fe(CN) 6 ] 3− , и, следовательно, этот комплекс ядовит, в отличие от комплекса железа(II) [Fe(CN) 6 ] 4− найден в цвете берлинской синей, [17] который не выделяет цианистый водород, за исключением случаев добавления разбавленных кислот. [18] Железо демонстрирует большое разнообразие электронных спиновых состояний , включая все возможные значения спинового квантового числа для элемента d-блока от 0 (диамагнитное) до 5 ⁄ 2 (5 неспаренных электронов). Эта величина всегда равна половине числа неспаренных электронов. Комплексы с нулевым или двумя неспаренными электронами считаются низкоспиновыми, а с четырьмя или пятью — высокоспиновыми. [13]
Комплексы железа(II) менее стабильны, чем комплексы железа(III), но предпочтение O -донорных лигандов менее выражено, так что, например, [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ известно, пока [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+ нет. Они имеют тенденцию к окислению до железа (III), но это можно смягчить за счет низкого pH и использования определенных лигандов. [18]
Металлоорганические соединения
[ редактировать ]
карбонил
Железоорганическая химия — это изучение металлоорганических соединений железа, в которых атомы углерода ковалентно связаны с атомом металла. Они многочисленны и разнообразны, включая цианидные комплексы , карбонильные комплексы , сэндвич- и полусэндвичевые соединения .

Берлинская лазурь или «ферроцианид железа», Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , представляет собой старый и хорошо известный комплекс цианида железа, широко используемый в качестве пигмента и в ряде других применений. Его образование можно использовать как простой химический тест для различения водных растворов Fe. 2+ и Fe 3+ поскольку они реагируют (соответственно) с феррицианидом калия и ферроцианидом калия с образованием берлинской лазури. [8]
Другим старым примером железоорганического соединения является пентакарбонил железа Fe(CO) 5 , в котором нейтральный атом железа связан с атомами углерода пяти молекул монооксида углерода . Соединение можно использовать для получения порошка карбонильного железа , высокореактивной формы металлического железа. При термолизе пентакарбонила железа образуется додекакарбонил трижелеза . Fe 3 (CO) 12 , комплекс с кластером из трех атомов железа в ядре. Реактив Коллмана, тетракарбонилферрат динатрия , является полезным реагентом в органической химии; он содержит железо в степени окисления -2. Димер дикарбонила циклопентадиенилирона содержит железо в редкой степени окисления +1. [24]
Вехой в этой области стало открытие в 1951 году удивительно стабильного сэндвич-соединения ферроцена. Fe(C 5 H 5 ) 2 , Паусон и Кили. [25] и независимо Миллера и его коллег, [26] чья удивительная молекулярная структура была определена только год спустя Вудвордом и Уилкинсоном. [27] и Фишер . [28] Ферроцен по-прежнему остается одним из наиболее важных инструментов и моделей в этом классе. [29]
используются железоцентрированные металлоорганические соединения В качестве катализаторов . Комплекс Кнёлкера , например, является гидрирования катализатором кетонов . [30]
Промышленное использование
[ редактировать ]Наиболее широко в промышленности производятся соединения железа: сульфат железа(II) (FeSO 4 ·7 H 2 O ) и хлорид железа(III) (FeCl 3 ). Первый является одним из наиболее доступных источников железа(II), но менее устойчив к окислению воздухом, чем соль Мора ( (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O ). Соединения железа(II) имеют тенденцию окисляться на воздухе до соединений железа(III). [8]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Fe (-4), Ru (-4) и Os (-4) наблюдались в богатых металлами соединениях, содержащих октаэдрические комплексы [MIN 6- x Sn x ]; Pt(−3) (как димерный анион [Pt–Pt] 6− ), Cu(-2), Zn(-2), Ag(-2), Cd(-2), Au(-2) и Hg(-2) наблюдались (в виде димерных и мономерных анионов; димерные ионы первоначально сообщалось, что это [T – T] 2− для Zn, Cd, Hg, но позже было показано, что это [T – T] 4− для всех этих элементов) в La 2 Pt 2 In, La 2 Cu 2 In, Ca 5 Au 3 , Ca 5 Ag 3 , Ca 5 Hg 3 , Sr 5 Cd 3 , Ca 5 Zn 3 (строение (АЭ 2+ ) 5 (Т – Т) 4− Т 2− ⋅4e − ), Yb 3 Ag 2 , Ca 5 Au 4 и Ca 3 Hg 2 ; Au(–3) наблюдался в ScAuSn и других 18-электронных полугейслеровских соединениях. Видеть Чанхун Ли; Мён Хван Вангбо (2008). «Анионы поздних переходных металлов, действующие как элементы p-металлов». Науки о твердом теле . 10 (4): 444–449. Бибкод : 2008SSSci..10..444K . doi : 10.1016/j.solidstatesciences.2007.12.001 . и Чанхун Ли; Мён Хван Вангбо; Юрген Кёлер (2010). «Анализ электронной структуры и химической связи металлосодержащих соединений. 2. Наличие димера (Т – Т)». 4– и изолированный Т 2– Анионы в полярных интерметаллидах Cr 5 B 3 -соединения типа AE 5 T 3 (AE = Ca, Sr; T = Au, Ag, Hg, Cd, Zn)". Журнал неорганической и общей химии . 636 (1): 36 –40 дои : 10.1002/zaac.200900421 .
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 905
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, с. 1070
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 . (с. 1074).
- ^ Хуан, Вэй; Сюй, Вэнь-Хуа; Шварц, WHE; Ли, Джун (2 мая 2016 г.). «О высших степенях окисления металлических элементов в молекулах MO 4 (M = Fe, Ru, Os, Hs, Sm и Pu)». Неорганическая химия . 55 (9): 4616–25. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b00442 . ПМИД 27074099 .
- ^ Лу, Джун-Бо; Цзянь, Дживэнь; Хуан, Вэй; Лин, Хайлу; Ли, Цзюнь; Чжоу, Минфэй (16 ноября 2016 г.). «Экспериментальная и теоретическая идентификация степени окисления Fe(VII) в FeO 4 − ". Phys. Chem. Chem. Phys . 18 (45): 31125–31131. Bibcode : 2016PCCP...1831125L . doi : 10.1039/c6cp06753k . PMID 27812577 .
- ^ Нам, Вону (2007). «Высоковалентное железо (IV) – оксокомплексы гема и негемовых лигандов в реакциях оксигенации» (PDF) . Отчеты о химических исследованиях . 40 (7): 522–531. дои : 10.1021/ar700027f . ПМИД 17469792 . Архивировано из оригинала (PDF) 15 июня 2021 года . Проверено 22 февраля 2022 г.
- ^ Jump up to: а б с д и ж Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1985). "Железо". Учебник неорганической химии (на немецком языке) (91–100 изд.). Вальтер де Грюйтер. стр. 1125–46. ISBN 3-11-007511-3 .
- ^ Рейфф, Уильям Майкл; Лонг, Гэри Дж. (1984). «Мессбауэровская спектроскопия и координационная химия железа». Мессбауэровская спектроскопия в применении к неорганической химии . Спрингер. стр. 245–83. ISBN 978-0-306-41647-7 .
- ^ Уэр, Майк (1999). «Введение в монохром» . Цианотипия: история, наука и искусство фотопечати берлинской лазурью . NMSI Trading Ltd., стр. 11–19. ISBN 978-1-900747-07-3 .
- ^ Jump up to: а б с д Гринвуд и Эрншоу, стр. 1075–79.
- ^ Гмелин, Леопольд (1852). «Ртуть и железо» . Справочник по химии . Том. 6. Кавендишское общество. стр. 128–29.
- ^ Jump up to: а б с Гринвуд и Эрншоу, с. 1079
- ^ Jump up to: а б с д Гринвуд и Эрншоу, стр. 1082–84.
- ^ Зигфрид Поль, Ульрих Бирбах, Вольфганг Саак; «FeI3SC(NMe2)2, нейтральный тиомочевинный комплекс йодида железа (III), Angewandte Chemie International Edition на английском языке (1989) 28 (6), 776-777. https://doi.org/10.1002/anie.198907761
- ^ Николас А. Барнс, Стивен М. Годфри, Николас Хо, Чарльз А. Маколифф, Робин Г. Притчард; «Простой синтез редкого примера комплекса йодида железа (III) [FeI3(AsMe3)2] из реакции Me3AsI2 с неактивированным порошком железа», Polyhedron (2013) 55, 67-72. https://doi.org/10.1016/j.poly.2013.02.066
- ^ Jump up to: а б с д и Гринвуд и Эрншоу, стр. 1088–91.
- ^ Jump up to: а б с Гринвуд и Эрншоу, стр. 1091–97.
- ^ Клаузен, Калифорния; Хорошо, МЛ (1968). «Стабилизация аниона гексахлорферрата (III) катионом метиламмония». Неорганическая химия . 7 (12): 2662–63. дои : 10.1021/ic50070a047 .
- ^ Джеймс, Б.Д.; Бакалова М.; Лизеганга, Дж.; Райфф, ВМ; Хоклесс, округ Колумбия; Скелтон, BW; Уайт, АХ (1996). «Анион гексахлорферрата (III), стабилизированный в упаковках с водородными связями. Сравнение рентгеновских кристаллических структур и низкотемпературного магнетизма хлорида ( I) гексахлорферрата (III) тетракис (метиламмония) гексахлорферрата (III) и тетрахлорферрата тетракис (гексаметилендиаммония) гексахлорферрата (III)». (III) тетрахлорид (II) ». Неорганика Химика Акта . 247 (2): 169–74. дои : 10.1016/0020-1693(95)04955-X .
- ^ Джанноккаро, П.; Сакко, А. (1977). «Комплексы бис[этиленбис(дифенилфосфин)]-гидридожелезо». Неорг. Синтез. 17 :69–72. дои : 10.1002/9780470132487.ch19 . ISBN 978-0-470-13248-7 .
- ^ Ли, Дж.; Юнг, Г.; Ли, Юго-Запад (1998). «Строение транс-хлоргидридобис(дифенилфосфиноэтана) железа(II)» . Бык. Корейская хим. Соц . 19 (2): 267–69. дои : 10.1007/BF02698412 . S2CID 35665289 .
- ^ Этиго, Такуя; Кимата, Мицуёси (2008). «Монокристаллическая рентгеновская дифракция и спектроскопические исследования гумбольдтина и линдбергита: слабый эффект Яна – Теллера Fe. 2+ ion». Phys. Chem. Minerals . 35 (8): 467–75. Bibcode : 2008PCM....35..467E . doi : 10.1007/s00269-008-0241-7 . S2CID 98739882 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов . Оксфорд: Пергамон Пресс . стр. 1282–86. ISBN 978-0-08-022057-4 . .
- ^ Кили, Ти Джей; Паусон, Польша (1951). «Новый тип железоорганических соединений». Природа . 168 (4285): 1039–40. Бибкод : 1951Natur.168.1039K . дои : 10.1038/1681039b0 . S2CID 4181383 .
- ^ Миллер, ЮАР; Теббот, Дж.А.; Тремейн, Дж. Ф. (1952). «114. Дициклопентадиенилирон». Дж. Хим. Соц. : 632–635. дои : 10.1039/JR9520000632 .
- ^ Уилкинсон, Г .; Розенблюм, М.; Уайтинг, MC; Вудворд, РБ (1952). «Структура бис-циклопентадиенила железа». Дж. Ам. хим. Соц. 74 (8): 2125–2126. дои : 10.1021/ja01128a527 .
- ^ Окуда, Джун (28 декабря 2016 г.). «Ферроцен – 65 лет спустя» . Европейский журнал неорганической химии . 2017 (2): 217–219. дои : 10.1002/ejic.201601323 . ISSN 1434-1948 .
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 1104
- ^ Буллок, РМ (11 сентября 2007 г.). «Железный катализатор гидрирования кетонов в мягких условиях» . Энджью. хим. Межд. Эд. 46 (39): 7360–63. дои : 10.1002/anie.200703053 . ПМИД 17847139 .