Нестехиометрическое соединение

**Происхождение феномена титула в кристаллографических дефектах .** Показан двухмерный срез примитивной кубической кристаллической системы, показывающий правильный квадратный массив атомов на одной грани (светлые кружки, o), а также места, где атомы отсутствуют в обычном месте, образуя *вакансии* , смещенные в сторону соседнее приемлемое пространство для создания *пары Френкеля* или заменяется атомом меньшего или большего размера, который обычно не виден (закрашенные кружки, •), *в каждом случае приводя к тому, что материал смещается в сторону измеримой нестехиометрии.*

Нестехиометрические соединения — это химические соединения , почти всегда твердые неорганические соединения , имеющие элементный состав, пропорции которого не могут быть представлены соотношением малых натуральных чисел (т. е. эмпирической формулой ); чаще всего в таких материалах какой-то небольшой процент атомов отсутствует или слишком много атомов упакованы в идеальную решетку . ^{[ не проверено в теле ]}

Вопреки более ранним определениям, современное понимание нестехиометрических соединений рассматривает их как гомогенные, а не смеси стехиометрических химических соединений. ^{[ не проверено в теле ]} Поскольку твердые тела в целом электронейтральны, дефект компенсируется изменением заряда других атомов твердого тела либо за счет изменения их степени окисления , либо за счет замены их атомами разных элементов с другим зарядом. Многие оксиды и сульфиды металлов имеют нестехиометрические примеры; например, стехиометрический оксид железа (II) , который встречается редко, имеет формулу FeO , тогда как более распространенный материал является нестехиометрическим и имеет формулу Фе _0,95 О. Тип равновесных дефектов в нестехиометрических соединениях может меняться при сопутствующем изменении объемных свойств материала. ^[1] Нестехиометрические соединения также проявляют особые электрические или химические свойства из-за дефектов; например, когда атомы отсутствуют, электроны могут двигаться через твердое тело быстрее. ^{[ не проверено в теле ]} Нестехиометрические соединения находят применение в керамических и сверхпроводящих электрохимических (например, аккумуляторных ) систем. материалах, а также в конструкциях ^{[ нужна ссылка ]}

возникновение

Оксиды железа

Нестехиометрия характерна для металлов оксидов , особенно когда металл не находится в высшей степени окисления . ^[2]^{: 642–644} Например, хотя вюстит ( оксид железа ) имеет идеальную ( стехиометрическую ) формулу FeO , реальная стехиометрия ближе к Фе _0,95 О. Нестехиометрия отражает легкость окисления Фе ²⁺ к Фе ³⁺ эффективно заменяет небольшую часть Фе ²⁺ с двумя третями их числа Фе ³⁺. Таким образом, на каждые три «пропавших без вести» Фе ²⁺ ионов, кристалл содержит два Фе ³⁺ ионы для балансировки заряда. Состав нестехиометрического соединения обычно изменяется непрерывно в узком диапазоне. Таким образом, формула вюстита записывается как Fe _{1− x} O , где x — небольшое число (0,05 в предыдущем примере), представляющее отклонение от «идеальной» формулы. ^[3] Нестехиометрия особенно важна для твердых трехмерных полимеров, которые допускают ошибки. В некоторой степени энтропия заставляет все твердые тела быть нестехиометрическими. Но для практических целей этот термин описывает материалы, нестехиометрию которых можно измерить, обычно не менее 1% от идеального состава. ^{[ нужна ссылка ]}

Сульфиды железа

Моносульфиды переходных металлов часто нестехиометричны. Наиболее известным, пожалуй, номинально является сульфид железа(II) (минерал пирротин ) состава Fe _{1− x} S ( x = от 0 до 0,2). Редкий стехиометрический FeS Конечный член известен как минерал троилит . Пирротин примечателен тем, что имеет множество политипов , т. е. кристаллических форм, различающихся по симметрии ( моноклинная или гексагональная ) и составу ( моноклинная или гексагональная). Фе ₇ С ₈ , Фе ₉ С ₁₀ , Fe ₁₁ S ₁₂ и другие). Эти материалы всегда железодефицитны из-за наличия дефектов решетки – вакансий железа. Несмотря на эти дефекты, состав обычно выражается отношением больших чисел, а симметрия кристаллов относительно высока. Это означает, что вакансии железа не разбросаны по кристаллу хаотично, а образуют определенные регулярные конфигурации. Эти вакансии сильно влияют на магнитные свойства пирротина: магнетизм увеличивается с концентрацией вакансий и отсутствует для стехиометрических ФеС . ^[4]

Гидриды палладия

Гидрид палладия — нестехиометрический материал примерного состава PdH _x (0,02 < x < 0,58). Это твердое тело проводит водород благодаря подвижности атомов водорода внутри твердого тела. ^{[ нужна ссылка ]}

Оксиды вольфрама

Иногда трудно определить, является ли материал нестехиометрическим или формулу лучше всего представить большими числами. Оксиды вольфрама иллюстрируют эту ситуацию. На основе идеализированного материала триоксида вольфрама можно создать ряд родственных материалов с небольшим дефицитом кислорода. Эти виды с дефицитом кислорода можно охарактеризовать как WO _{3− x} , но на самом деле это стехиометрические виды с крупными элементарными ячейками с формулами W _n O _{3 n −2} , где n = 20, 24, 25, 40. Таким образом, последний вид можно описать стехиометрической формулой W ₄₀ O ₁₁₈ , тогда как нестехиометрическое описание WO _2.95 предполагает более случайное распределение оксидных вакансий. ^{[ нужна ссылка ]}

Другие случаи

При высоких температурах (1000 °С) сульфиды титана представляют собой ряд нестехиометрических соединений. ^[2]^: 679

Координационный полимер берлинская лазурь , номинально Известно, что Fe ₇ (CN) ₁₈ и их аналоги образуются в нестехиометрических пропорциях. ^[5]^: 114 Нестехиометрические фазы проявляют полезные свойства, связанные с их способностью связывать ионы цезия и таллия . ^{[ нужна ссылка ]}

Приложения

Катализ окисления

Многие полезные соединения образуются в результате реакции углеводородов с кислородом , превращения, которое катализируется оксидами металлов. Процесс осуществляется посредством переноса «решеточного» кислорода к углеводородному субстрату, шаг, который временно создает вакансию (или дефект). На следующем этапе недостающий кислород восполняется за счет O ₂ . Такие катализаторы основаны на способности оксида металла образовывать нестехиометрические фазы. ^[6] Аналогичная последовательность событий описывает другие виды реакций переноса атома, включая гидрирование и гидрообессеривание, катализируемые твердыми катализаторами. Эти соображения также подчеркивают тот факт, что стехиометрия определяется внутренней частью кристаллов: поверхности кристаллов часто не соответствуют стехиометрии объема. Сложные структуры на поверхностях описываются термином «реконструкция поверхности».

Ионная проводимость

На миграцию атомов внутри твердого тела сильно влияют дефекты, связанные с нестехиометрией. Эти дефектные места обеспечивают пути миграции атомов и ионов через плотный ансамбль атомов, образующих кристаллы. Датчики кислорода и твердотельные батареи — это два применения, в которых используются оксидные вакансии. Одним из примеров является CeO ₂ датчик на основе в автомобильных выхлопных системах. При низком парциальном давлении O ₂ датчик позволяет подавать больше воздуха для более тщательного сгорания. ^[6]

Сверхпроводимость

Многие сверхпроводники нестехиометричны. Например, оксид иттрия, бария, меди , возможно, самый известный высокотемпературный сверхпроводник , представляет собой нестехиометрическое твердое вещество с формулой Y _x Ba ₂ Cu ₃ O _{7- x} . Критическая температура сверхпроводника зависит от точного значения x . Стехиометрический вид имеет x = 0, но это значение может достигать 1. ^[6]

История

В основном благодаря работам Николая Семеновича Курнакова и его учеников было показано, что противодействие Бертолле закону Пруста имеет смысл для многих твердых соединений. Курнаков разделил нестехиометрические соединения на бертоллиды и дальтониды в зависимости от того, проявляли ли их свойства монотонное поведение по отношению к составу или нет. Термин бертоллид был принят ИЮПАК в 1960 году. ^[7] Имена происходят от Клода Луи Бертолле и Джона Дальтона соответственно, которые в 19 веке отстаивали конкурирующие теории состава веществ. Хотя Дальтон «выиграл» по большей части, позже было признано, что закон определенных пропорций имеет важные исключения. ^[8]

См. также

Ссылки

^ Гэн, Хуа Ю.; и др. (2012). «Аномалии в нестехиометрическом диоксиде урана, вызванные псевдофазовым переходом точечных дефектов». Физ. Преподобный Б. 85 (14): 144111. arXiv : 1204.4607 . Бибкод : 2012PhRvB..85n4111G . дои : 10.1103/PhysRevB.85.144111 . S2CID 119288531 .
^ Jump up to: ^а ^б Н. Н. Гринвуд и А. Эрншоу, 2012, «Химия элементов», 2-е изд., Амстердам, Нью-Хэмпшир, NLD: Elsevier, ISBN 0080501095 , см. [1] , по состоянию на 8 июля 2015 г. [Номера страниц отмечены надстрочным индексом, в строке.]
^ Лесли Э. Смарт (2005). Химия твердого тела: Введение, 3-е издание . ЦРК Пресс. п. 214. ИСБН 978-0-7487-7516-3 .
^ Хьюберт Ллойд Барнс (1997). Геохимия гидротермальных рудных месторождений . Джон Уайли и сыновья. стр. 382–390. ISBN 978-0-471-57144-5 .
^ Металлоорганические и органические молекулярные магниты. Питер Дэй, Королевское химическое общество Алана Э. Андерхилла, 2007 г., ISBN 1847551394 , ISBN 9781847551399
^ Jump up to: ^а ^б ^с Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А., 2010, Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса , 5-е изд., стр. 65, 75, 99f, 268, 271, 277, 287, 356, 409, Оксфорд, OXF, Великобритания: Oxford University Press, ISBN 0199236178 , см. [2] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
^ Трифториды редкоземельных элементов, часть 2, Архивы научного раздела Dmitrii N. Khitarov, Boris Pavlovich Sobolev, Irina V. Alexeeva , Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ISBN 847283610X , ISBN 9788472836105
^ Генри Маршалл Лестер (1971). Историческая основа химии . Публикации Курьера Дувра. п. 153. ИСБН 9780486610535 .

Дальнейшее чтение

Ф. Альберт Коттон , Джеффри Уилкинсон, Карлос А. Мурильо и Манфред Бохманн, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6-е изд., стр. 202, 271, 316, 777, 888, 897 и 1145, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Вили-Интерсайенс, ISBN 0471199575 , см . [3] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
Роланд Уорд, 1963, Нестехиометрические соединения , серия «Достижения в химии» , Vol. 39, Вашингтон, округ Колумбия, США: Американское химическое общество, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021/ba-1964-0039, см. [4] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
Дж. С. Андерсон, 1963, «Современные проблемы нестехиометрии (гл. 1)», в журнале «Нестехиометрические соединения » (Роланд Уорд, ред.), стр. 1–22, «Достижения в химии» серия , том. 39, Вашингтон, округ Колумбия, США: Американское химическое общество, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021/ba-1964-0039.ch001, см. [5] , по состоянию на 8 июля 2015 г.

[geng-1] Гэн, Хуа Ю.; и др. (2012). «Аномалии в нестехиометрическом диоксиде урана, вызванные псевдофазовым переходом точечных дефектов». Физ. Преподобный Б. 85 (14): 144111. arXiv : 1204.4607 . Бибкод : 2012PhRvB..85n4111G . дои : 10.1103/PhysRevB.85.144111 . S2CID 119288531 .

[GreenwoodEarnshaw12-2] Jump up to: ^а ^б Н. Н. Гринвуд и А. Эрншоу, 2012, «Химия элементов», 2-е изд., Амстердам, Нью-Хэмпшир, NLD: Elsevier, ISBN 0080501095 , см. [1] , по состоянию на 8 июля 2015 г. [Номера страниц отмечены надстрочным индексом, в строке.]

[3] Лесли Э. Смарт (2005). Химия твердого тела: Введение, 3-е издание . ЦРК Пресс. п. 214. ИСБН 978-0-7487-7516-3 .

[structure-4] Хьюберт Ллойд Барнс (1997). Геохимия гидротермальных рудных месторождений . Джон Уайли и сыновья. стр. 382–390. ISBN 978-0-471-57144-5 .

[5] Металлоорганические и органические молекулярные магниты. Питер Дэй, Королевское химическое общество Алана Э. Андерхилла, 2007 г., ISBN 1847551394 , ISBN 9781847551399

[Atkins-6] Jump up to: ^а ^б ^с Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А., 2010, Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса , 5-е изд., стр. 65, 75, 99f, 268, 271, 277, 287, 356, 409, Оксфорд, OXF, Великобритания: Oxford University Press, ISBN 0199236178 , см. [2] , по состоянию на 8 июля 2015 г.

[Khitarov-7] Трифториды редкоземельных элементов, часть 2, Архивы научного раздела Dmitrii N. Khitarov, Boris Pavlovich Sobolev, Irina V. Alexeeva , Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ISBN 847283610X , ISBN 9788472836105

[8] Генри Маршалл Лестер (1971). Историческая основа химии . Публикации Курьера Дувра. п. 153. ИСБН 9780486610535 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]