Осевая хиральность
В химии аксиальная хиральность — это особый случай киральности , при котором молекула содержит две пары химических групп, расположенных неплоско, относительно оси киральности, так что молекула не накладывается на свое зеркальное изображение. [1] [2] Ось хиральности (или хиральная ось ) обычно определяется химической связью, которая ограничена свободным вращением либо стерическими затруднениями групп, как в замещенных биарильных соединениях, таких как BINAP , либо крутильной жесткостью связей, как в Двойные связи C=C в алленах, таких как глютиновая кислота . Осевая хиральность чаще всего наблюдается в замещенных биарильных соединениях, в которых вращение вокруг арильно-арильной связи ограничено, что приводит к образованию хиральных атропоизомеров , как в различных орто-замещенных бифенилах , и в бинафтилах, таких как BINAP .
Осевая хиральность отличается от центральной хиральности (точечной хиральности) тем, что аксиальная хиральность не требует наличия хирального центра, такого как асимметричный атом углерода , наиболее распространенной формы хиральности в органических соединениях . Связь с асимметричным углеродом имеет форму Cabcd, где a, b, c и d должны быть отдельными группами. Аллены имеют вид abC=C=Ccd , и группы не обязательно должны быть разными, пока группы в каждой паре различны: abC=C=Cab достаточно для того, чтобы соединение было хиральным, как в пента-2,3-диендиовой кислоте . Аналогично, хиральные атропоизомеры формы abC−Ccd может иметь несколько одинаковых групп ( abC-Cab ), как в BINAP.
Номенклатура
[ редактировать ]Энантиомерам аксиально - хиральных соединений обычно присваивают стереохимические метки ( Ra ) и ( Sa ) , [1] иногда сокращенно ( R ) и ( S ). [3] Обозначения основаны на тех же правилах приоритета Кана-Ингольда-Прелога, которые используются для тетраэдрических стереоцентров. [3] Хиральная ось рассматривается с конца, и два «ближних» и два «дальних» заместителя на аксиальной единице ранжируются, но с дополнительным правилом, согласно которому два ближайших заместителя имеют более высокий приоритет, чем дальние. [4]
Спиральная хиральность
[ редактировать ]Хиральность молекулы, имеющей спиральную, пропеллерную или винтовую геометрию, называется спиральностью. [5] или спиральная хиральность . [6] [7] Винтовая ось или Dn Cn или симметрии ось принципиальная . считается осью киральности Некоторые источники считают спиральную хиральность разновидностью осевой киральности. [7] а некоторые нет. [6] [8] ИЮПАК не называет спиральность типом осевой хиральности. [5] [1]
Энантиомеры, имеющие спиральность, могут быть помечены префиксом ( P ) («плюс») или Δ (от латинского dexter , «правый») для правосторонней спирали и ( M ) («минус») или Λ (латинский levo). , «левый») для левой спирали. [5] [3] [9] Терминология P / M или Δ/Λ используется, в частности, для молекул, которые на самом деле напоминают спираль, таких как гелицены . Это обозначение также можно применить к неспиральным структурам, имеющим осевую хиральность, учитывая спиральную ориентацию рангов групп Кана – Ингольда – Прелога «передних» групп по сравнению с «задними», если смотреть с любого направления вдоль оси.
Внешние ссылки
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Аксиальная хиральность ». дои : 10.1351/goldbook.A00547
- ^ Элиэль, Эрнест Л.; Вилен, Сэмюэл Х.; Мандер, Льюис Н. (1994). Стереохимия органических соединений . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-01670-5 . ОСЛК 27642721 .
- ^ Jump up to: а б с Кросс, ЖК; Клайн, В. (1976). «Правила номенклатуры органической химии. Раздел Е: Стереохимия (Рекомендации 1974 г.)» . Чистое приложение. Хим . 45 (1): 11–30. дои : 10.1351/pac197645010011 . ISSN 1365-3075 .
- ^ Кросс, ЖК; Клайн, В. (1976). «Правила номенклатуры органической химии. Раздел E: Стереохимия (Рекомендации 1974 г.)» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 45 : 11–30. дои : 10.1351/pac197645010011 .
Хиральная ось. Структура рассматривается как вытянутый тетраэдр и рассматривается вдоль оси — неважно, с какого конца она рассматривается; ближайшая пара лигандов получает первые две позиции в порядке предпочтения
- ^ Jump up to: а б с ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Спиральность ». дои : 10.1351/goldbook.H02763
- ^ Jump up to: а б Тан, Бин (2021). Аксиально-хиральные соединения: асимметричный синтез и применение . ISBN 978-3-527-82517-2 . OCLC 1264474520 .
- ^ Jump up to: а б Кларк, Эндрю; Китсон, Рассел Р.А.; Мистри, Нимеш; Тейлор, Пол; Тейлор, Мэтью; Ллойд, Майкл; Акамунэ, Кэролайн (2021). Введение в стереохимию . ISBN 978-1-78801-315-4 . OCLC 1180250839 .
- ^ Чжан, Давэй; Мулатье, Жан-Кристоф; Кокрейн; и др. (02.05.2016). «Спиральная, осевая и центральная хиральность, объединенная в одной клетке: синтез, абсолютная конфигурация и свойства распознавания». Химия - Европейский журнал . 22 (24): 8038–8042. дои : 10.1002/chem.201600664 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 27037555 .
- ^ «VLU: Дополнительные элементы хиральности — Chemgapedia» . Архивировано из оригинала 18 июля 2011 г. Проверено 6 августа 2007 г.