✖


Jump to content

Карбонил металла

(Перенаправлено с карбонильного комплекса )
Пентакарбонил железа : атом железа с пятью лигандами CO.
Образец пентакарбонила железа, устойчивой на воздухе жидкости.

Карбонилы металлов — координационные комплексы переходных металлов с монооксида углерода лигандами . Карбонилы металлов полезны в органическом синтезе и в качестве катализаторов или предшественников катализаторов в гомогенном катализе , таком как гидроформилирование и химия Реппе . В Монда процессе тетракарбонил никеля используется для получения чистого никеля . В металлоорганической химии карбонилы металлов служат предшественниками для получения других металлоорганических комплексов.

Карбонилы металлов токсичны при контакте с кожей, вдыхании или проглатывании, отчасти из-за их способности карбонилировать гемоглобин с образованием карбоксигемоглобина , который предотвращает связывание кислорода . [1]

Номенклатура и терминология

[ редактировать ]

Номенклатура карбонилов металлов зависит от заряда комплекса, числа и типа центральных атомов, а также количества и типа лигандов и способов их связывания. Они встречаются в виде нейтральных комплексов, положительно заряженных катионов карбонилов металлов или отрицательно заряженных карбонилатов металлов . Лиганд монооксида углерода может быть связан концевым образом с одним атомом металла или мостиком с двумя или более атомами металла. Эти комплексы могут быть гомолептическими , содержащими только лиганды CO, такие как тетракарбонил никеля (Ni(CO) 4 ), но чаще карбонилы металлов являются гетеролептическими и содержат смесь лигандов. [ нужна ссылка ]

Мононуклеарные карбонилы металлов содержат только один атом металла в качестве центрального атома. За исключением гексакарбонила ванадия , только металлы с четным атомным номером, такие как хром , железо , никель и их гомологи, образуют нейтральные моноядерные комплексы. Полиядерные карбонилы металлов образуются из металлов с нечетными атомными номерами и содержат связь металл-металл . [2] Комплексы с разными металлами, но только с одним типом лиганда, называются изолептическими. [2]

Оксид углерода имеет различные способы связывания с карбонилами металлов. Они различаются по тактильности , обозначаемой η , и по способу соединения. В η 2 -CO-комплексы, в которых как углерод, так и кислород связаны с металлом. Чаще всего связан только углерод, и в этом случае тактильность не упоминается. [3]

Карбонильный лиганд участвует в широком диапазоне способов связывания в димерах и кластерах карбонила металлов. В наиболее распространенном мостиковом режиме, обозначаемом μ 2 или просто μ , лиганд CO связывает пару металлов. Этот тип связи наблюдается в общедоступных карбонилах металлов: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 и Co 4 (CO) 12 . [1] [4] В некоторых кластерах с более высокой ядерностью CO образует мостики между тремя или даже четырьмя металлами. Эти лиганды обозначены μ 3 -CO и μ 4 -CO. Менее распространены способы соединения, при которых как C, так и O связаны с металлом, например, μ 3 η. 2 . [ нужна ссылка ]

Структура и связь

[ редактировать ]
Высшая занятая молекулярная орбиталь ( ВЗМО ) CO представляет собой σ- МО.
Схема энергетических уровней σ- и π- орбиталей монооксида углерода.
Самая нижняя незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) CO представляет собой π* разрыхляющую МО.
Диаграмма, показывающая синергическую π-основную связь в карбонилах переходных металлов

Окись углерода связывается с переходными металлами с помощью «синергетической обратной связи pi* ». Связь M–C состоит из трех компонентов, образующих частичную тройную связь. Сигма -связь возникает в результате перекрытия несвязывающей (или слабо разрыхляющей) sp-гибридизированной электронной пары углерода со смесью d- , s- и p-орбиталей металла. Пара пи(π)-связей возникает в результате перекрытия заполненных d-орбиталей на металле с парой π* -разрыхляющих орбиталей, выступающих из атома углерода CO. Последний вид связи требует, чтобы металл имел d-электроны. и что металл находится в относительно низкой степени окисления (0 или +1), что делает выгодным обратное донорство электронной плотности. Поскольку электроны металла заполняют π-разрыхляющую орбиталь CO, они ослабляют связь углерод-кислород по сравнению со свободным окисью углерода, а связь металл-углерод усиливается. Из-за характера кратных связей связи M-CO расстояние между металлом и атомом углерода относительно короткое, часто менее 1,8 Å, что примерно на 0,2 Å короче, чем у металла-CO. алкильная связь. Расстояние M-CO и MC-O чувствительно к другим лигандам на металле. Иллюстрацией этих эффектов являются следующие данные для расстояний Mo-C и CO в Mo(CO) 6 и Mo(CO) 3 (4-метилпиридин) 3 : 2,06 против 1,90 и 1,11 против 1,18 Å. [5]

Резонансные структуры карбонила металла. Слева направо вклады канонических форм в правой части увеличиваются по мере увеличения силы обратной связи M с CO.

Инфракрасная спектроскопия является чувствительным методом обнаружения мостиковых карбонильных лигандов. Для соединений с двумостиковыми лигандами CO, обозначаемых μ 2 -CO или часто просто μ -CO, частота растяжения связи ν CO обычно смещается на 100–200 см-1. −1 для более низкой энергии по сравнению с сигнатурами терминального CO, которые находятся в районе 1800 см. −1 . Полосы закрывающих грани ( μ 3 ) лигандов CO появляются при еще более низких энергиях. Помимо симметричных мостиковых мод, CO может образовывать мостики асимметрично или за счет передачи металлической d-орбитали на π*-орбиталь CO. [6] [7] [8] Увеличение π-связи из-за обратного донорства от нескольких металлоцентров приводит к дальнейшему ослаблению связи C–O. [ нужна ссылка ]

Физические характеристики

[ редактировать ]

Большинство моноядерных карбонильных комплексов представляют собой бесцветные или бледно-желтые летучие жидкости или твердые вещества, легковоспламеняющиеся и токсичные. [9] Гексакарбонил ванадия , уникально стабильный карбонил металла с 17 электронами, представляет собой твердое вещество сине-черного цвета. [1] Диметаллические и полиметаллические карбонилы имеют тенденцию иметь более глубокую окраску. Додекакарбонил трижелеза (Fe 3 (CO) 12 ) образует темно-зеленые кристаллы. Кристаллические карбонилы металлов часто сублимируются в вакууме, хотя этот процесс часто сопровождается деградацией. Карбонилы металлов растворимы в неполярных и полярных органических растворителях ( бензол , диэтиловый эфир , ацетон , ледяная уксусная кислота , четыреххлористый углерод ). Некоторые соли катионных и анионных карбонилов металлов растворимы в воде или низших спиртах. [10]

Аналитическая характеристика

[ редактировать ]
Изомеры октакарбонила дикобальта

Помимо рентгеновской кристаллографии , важными аналитическими методами характеристики карбонилов металлов являются инфракрасная спектроскопия и 13 Спектроскопия ЯМР 1С . Эти два метода предоставляют структурную информацию в двух очень разных временных масштабах. Инфракрасно-активные колебательные моды , такие как валентные колебания CO, часто происходят быстрее по сравнению с внутримолекулярными процессами, тогда как ЯМР-переходы происходят на более низких частотах и, следовательно, в структурах образца в масштабе времени, который, как оказалось, сравним со скоростью внутримолекулярного лиганда. обменные процессы. Данные ЯМР предоставляют информацию об «усредненных по времени структурах», тогда как ИК представляет собой мгновенный «снимок». [11] Для иллюстрации различных временных масштабов исследование октакарбонила дикобальта (Co 2 (CO) 8 ) с помощью инфракрасной спектроскопии дает 13 полос ν CO , что намного больше, чем ожидалось для одного соединения. Эта сложность отражает наличие изомеров с мостиковыми лигандами CO и без них. 13 Спектр ЯМР 1С того же вещества демонстрирует только один сигнал при химическом сдвиге 204 м.д. Эта простота указывает на то, что изомеры быстро (в шкале времени ЯМР) взаимопревращаются. [ нужна ссылка ]

Механизм псевдовращения Берри пентакарбонила железа.

Пентакарбонил железа содержит только один 13 Сигнал ЯМР 1С вследствие быстрого обмена аксиальных и экваториальных лигандов CO за счет псевдовращения Берри . [ нужна ссылка ]

Инфракрасные спектры

[ редактировать ]
Число инфракрасно-активных колебательных мод нескольких прототипных карбонильных комплексов металлов. [12]

Важным методом характеристики карбонилов металлов является инфракрасная спектроскопия . [13] Колебания C–O, обычно обозначаемые ν CO , возникают при 2143 см. −1 для угарного газа. Энергии полосы ν CO для карбонилов металлов коррелируют с прочностью связи углерод-кислород и обратно коррелируют с прочностью π-основной связи между металлом и углеродом. π-основность металлоцентра зависит от множества факторов; в изоэлектронном ряду ( от титана до железа ) в нижней части этого раздела гексакарбонилы демонстрируют уменьшение π-связей по мере увеличения (делания более положительным) заряда металла. π-Основные лиганды увеличивают π-электронную плотность в металле, а улучшение обратной связи снижает ν CO . использует Электронный параметр Толмана фрагмент Ni(CO) 3 для упорядочения лигандов по их π-донорным способностям. [14] [15]

Число колебательных мод карбонильного комплекса металла можно определить с помощью теории групп . Только колебательные моды, которые преобразуются как электрический дипольный оператор, будут иметь ненулевые прямые продукты и наблюдаться. Таким образом, можно предсказать количество наблюдаемых ИК-переходов (но не их энергии). [16] [17] [18] Например, лиганды CO октаэдрических комплексов, таких как Cr(CO) 6 , трансформируются как a 1g , например , и t 1u , но ИК-разрешен только режим t 1u (антисимметричное растяжение апикальных карбонильных лигандов). только одна полоса ν CO Таким образом, в ИК-спектрах октаэдрических гексакарбонилов металлов наблюдается . Спектры комплексов более низкой симметрии более сложны. Например, в ИК-спектре Fe 2 (CO) 9 присутствуют полосы CO при 2082, 2019 и 1829 см-1. −1 . Количество наблюдаемых в ИК-диапазоне колебательных мод для карбонилов некоторых металлов показано в таблице. Имеются исчерпывающие таблицы. [13] Эти правила применяются к карбонилам металлов в растворе или газовой фазе. Низкополярные . растворители идеально подходят для высокого разрешения При измерениях на твердых образцах карбонилов металлов число полос может увеличиваться, отчасти из-за симметрии узлов. [19]

Сложный ν CO (см −1 ) 13 Сдвиг ЯМР С (м.д.) среднее расстояние M-CO (pm) среднее расстояние CO (pm)
СО 2143 181
Ти(СО) 2−
6 		1748 245 204 [20] 116
В(СО) −
6 		1859 (парамагнитный) 200, 193 ( ППН + соль) [21] 113 [21]
Кр(СО) 6 2000 212 191 [22] 114
Мн (СО) +
6 		2100
Fe(CO) 2+
6 		2204 191 112 (БФ 4 − соль) [23]
Fe(CO) 5 2022, 2000 209 180 [24] 112
Ру(СО) 5 2038, 2002 [25]
Ni(CO) 4 181 113
Карбонил ν CO , мкм 1 (см −1 ) ν CO , мкм 2 (см −1 ) ν CO , мкм 3 (см −1 )
Rh 2 (СО) 8 2060, 2084 1846, 1862
Rh 4 (СО) 12 2044, 2070, 2074 1886
Rh 6 (СО) 16 2045, 2075 1819

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

[ редактировать ]

Карбонилы металлов часто характеризуются 13 Спектроскопия ЯМР 1С . Для повышения чувствительности этого метода комплексы обогащают часто 13 CO. Типичный диапазон химического сдвига для терминально связанных лигандов составляет от 150 до 220 частей на миллион. Мостиковые лиганды резонируют между 230 и 280 м.д. [1] 13 Сигналы C смещаются в сторону более сильных полей с увеличением атомного номера центрального металла.

ЯМР-спектроскопия может быть использована для экспериментального определения текучести . [26]

Энергию активации процессов обмена лигандов можно определить по температурной зависимости уширения линий. [27]

Масс-спектрометрия

[ редактировать ]

Масс-спектрометрия дает информацию о структуре и составе комплексов. Спектры поликарбонилов металлов часто легко интерпретируются, поскольку доминирующим процессом фрагментации является потеря карбонильных лигандов ( m / z = 28).

М(СО) +
п → М (СО) +
п -1 + СО

Электронная ионизация является наиболее распространенным методом определения характеристик нейтральных карбонилов металлов. Нейтральные карбонилы металлов могут быть преобразованы в заряженные соединения путем дериватизации , что позволяет использовать ионизацию электрораспылением (ESI), инструменты для которой часто широко доступны. Например, обработка карбонила металла алкоксидом приводит к образованию анионного металлоформиата , который поддается анализу с помощью ESI-MS:

L n M(CO) + RO − → [L n M−C(=O)OR] −

Карбонилы некоторых металлов реагируют с азидом с образованием изоцианатных комплексов с выделением азота . [28] Регулируя напряжение или температуру конуса, можно контролировать степень фрагментации. Можно определить молярную массу исходного комплекса, а также информацию о структурных перегруппировках, связанных с потерей карбонильных лигандов в условиях ESI-MS. [29]

Масс-спектрометрия в сочетании с инфракрасной фотодиссоциационной спектроскопией может предоставить информацию о колебании ионных карбонильных комплексов в газовой фазе. [30]

Встречаемость в природе

[ редактировать ]
Гемовая единица карбоксигемоглобина человека , показывающая карбонильный лиганд в апикальном положении, транс к остатку гистидина . [31]

При исследовании инфракрасного спектра Галактического центра Млечного Пути монооксидные колебания карбонилов железа в межзвездных пылевых облаках. были обнаружены [32] Карбонильные кластеры железа также наблюдались в хондритах Jiange H5, идентифицированных с помощью инфракрасной спектроскопии. Для концевых и мостиковых лигандов монооксида углерода были обнаружены четыре частоты инфракрасного растяжения. [33]

В богатой кислородом атмосфере Земли карбонилы металлов подвергаются окислению до оксидов металлов. Обсуждается, формировались ли в восстановительных гидротермальных условиях добиотической предыстории такие комплексы и могли ли они быть доступны в качестве катализаторов синтеза важнейших биохимических соединений, таких как пировиноградная кислота . [34] Следы карбонилов железа, никеля и вольфрама обнаружены в газообразных выделениях осадка сточных вод городских очистных сооружений . [35]

Ферменты гидрогеназы содержат CO, связанный с железом. Считается, что CO стабилизирует низкие степени окисления, что облегчает связывание водорода . Ферменты дегидрогеназа монооксида углерода и ацетил-КоА-синтаза также участвуют в биопереработке CO. [36] Комплексы, содержащие окись углерода, упоминаются из-за токсичности CO и передачи сигналов. [37]

Синтез

[ редактировать ]

Синтез карбонилов металлов — широко изучаемый предмет металлоорганических исследований. Со времени работ Монда, а затем Хибера было разработано множество методик получения моноядерных карбонилов металлов, а также гомо- и гетерометаллических карбонильных кластеров. [38]

Прямая реакция металла с окисью углерода.

[ редактировать ]

Тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа можно получить по следующим уравнениям реакцией мелкодисперсного металла с окисью углерода : [39]

Ni + 4 CO → Ni(CO) 4   (1 бар, 55 °C)
Fe + 5 CO → Fe(CO) 5   (100 бар, 175 °C)

Тетракарбонил никеля образуется с окисью углерода уже при 80°С и атмосферном давлении, мелкодисперсное железо реагирует при температуре от 150 до 200°С и давлении окиси углерода 50–200 бар. [40] Карбонилы других металлов получают менее прямыми методами. [41]

Восстановление солей и оксидов металлов

[ редактировать ]

Некоторые карбонилы металлов получают восстановлением галогенидов металлов в присутствии монооксида углерода под высоким давлением. Используются различные восстановители, включая медь , алюминий , водород , а также алкилы металлов, такие как триэтилалюминий . Показательным является образование гексакарбонила хрома из безводного хлорида хрома(III) в бензоле с алюминием в качестве восстановителя и хлоридом алюминия в качестве катализатора: [39]

CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr(CO) 6 + AlCl 3

Использование алкилов металлов, таких как триэтилалюминий и диэтилцинк , в качестве восстановителя приводит к окислительному связыванию алкильного радикала с образованием димерного алкана :

WCl 6 + 6 CO + 2 Al(C 2 H 5 ) 3 → W(CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3 C 4 H 10

Соли вольфрама , молибдена , марганца и родия можно восстановить алюмогидридом лития . Гексакарбонил ванадия получают с использованием натрия в качестве восстановителя в хелатирующих растворителях, таких как диглим . [9]

VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 diglyme → Na(diglyme) 2 [V(CO) 6 ] + 3 NaCl
[В(СО) 6 ] − + Ч + → H[V(CO) 6 ] → ⁠ 1/2 V ( 2 ⁠ H 6 CO) +

В водной фазе соли никеля или кобальта можно восстановить, например, дитионитом натрия . В присутствии оксида углерода соли кобальта количественно превращаются в анион тетракарбонилкобальта(-1): [9]

Ко 2+ + ⁠ 3 / 2 ⁠  S
22О 2−
4 + 6 ОН − + 4 СО → Со(СО) −
4 + 3 ТАК 2−
3 + 3 Н 2 О

Некоторые карбонилы металлов получают с использованием CO непосредственно в качестве восстановителя . Таким способом Хибер и Фукс впервые получили декакарбонил дирения: из оксида [42]

Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2

При использовании оксидов металлов углекислый газ в качестве продукта реакции образуется . При восстановлении хлоридов металлов монооксидом углерода образуется фосген , как и при получении карбонилхлорида осмия из хлоридных солей. [38] Оксид углерода также подходит для восстановления сульфидов , где карбонилсульфид является побочным продуктом.

Фотолиз и термолиз

[ редактировать ]

Фотолиз или термолиз моноядерных карбонилов приводит к образованию ди- и полиметаллических карбонилов, таких как нонакарбонил дижелеза (Fe 2 (CO) 9 ). [43] [44] При дальнейшем нагревании продукты разлагаются на металл и окись углерода. [ нужна ссылка ]

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Термическое разложение додекакарбонила триосмия (Os 3 (CO) 12 ) приводит к образованию карбонильных кластеров осмия с более высоким содержанием ядер, таких как Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 до Os 8 (CO) 23 . [9]

Карбонилы со смешанными лигандами рутения , осмия , родия и иридия часто образуются путем отделения CO от растворителей, таких как диметилформамид (ДМФ) и 2-метоксиэтанол . Типичным является синтез IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 по реакции хлорида иридия(III) и трифенилфосфина в кипящем растворе ДМФА. [45]

Солевой метатезис

[ редактировать ]

Реакция метатезиса солей , таких как KCo(CO) 4 , с [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 избирательно приводит к карбонилам смешанных металлов, таким как RuCo 2 (CO) 11 . [46]

4 KCo(CO) 4 + [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO

Карбонильные катионы металлов и карбонилаты

[ редактировать ]

Синтез ионных карбонильных комплексов возможен путем окисления или восстановления нейтральных комплексов. Анионные карбонилаты металлов можно получить, например, восстановлением биядерных комплексов с натрием. Известным примером является натриевая соль тетракарбонилата железа (Na 2 Fe(CO) 4 , реактив Коллмана ), которая используется в органическом синтезе. [47]

Катионные гексакарбонильные соли марганца , технеция и рения могут быть получены из карбонилгалогенидов под давлением монооксида углерода реакцией с кислотой Льюиса .

Mn(CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn(CO) +
6 ][ AlCl −
4 ]

С помощью сильных кислот удалось получить карбонильные катионы золота, такие как [Au(CO) 2 ] + , который используется в качестве катализатора карбонилирования алкенов . [48] Катионный карбонильный комплекс платины [Pt(CO) 4 ] 2+ можно получить, работая с так называемыми суперкислотами, такими как пентафторид сурьмы . [49] Хотя CO обычно рассматривается как лиганд для ионов низковалентных металлов, комплекс четырехвалентного железа [Cp* 2 Fe] 2+ (комплекс с 16-валентными электронами) количественно связывает CO с образованием диамагнитного Fe(IV)-карбонила [Cp* 2 FeCO] 2+ (18-валентный электронный комплекс). [50]

Реакции

[ редактировать ]

Карбонилы металлов являются важными предшественниками для синтеза других металлоорганических комплексов. Обычными реакциями являются замещение оксида углерода другими лигандами, реакции окисления или восстановления металлоцентра и реакции на лиганде оксида углерода. [1]

Замена CO

[ редактировать ]

Замещение лигандов CO может быть индуцировано термически или фотохимически донорными лигандами. Диапазон лигандов велик и включает фосфины , цианиды (CN − ), доноры азота и даже эфиры, особенно хелатирующие. Алкены , особенно диены , являются эффективными лигандами, дающими синтетически полезные производные. Замещение 18-электронных комплексов обычно происходит по диссоциативному механизму с участием 16-электронных промежуточных продуктов. [51]

Замещение протекает по диссоциативному механизму :

M(CO) n → M(CO) n −1 + CO
M(CO) n −1 + L → M(CO) n −1 L

Энергия диссоциации составляет 105 кДж/моль (25 ккал/моль) для тетракарбонила никеля и 155 кДж/моль (37 ккал/моль) для гексакарбонила хрома . [1]

Замещение в 17-электронных комплексах, которые встречаются редко, протекает по ассоциативным механизмам с 19-электронными интермедиатами.

M(CO) n + L → M(CO) n L
M(CO) n L → M(CO) n −1 L + CO

Скорость замещения в 18-электронных комплексах иногда катализируется каталитическими количествами окислителей посредством переноса электронов . [52]

Снижение

[ редактировать ]

Карбонилы металлов реагируют с восстановителями, такими как металлический натрий или амальгама натрия, с образованием анионов карбонилметаллата (или карбонилата):

Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO) 5 ]

Для пентакарбонила железа получается тетракарбонилферрат с потерей CO:

Fe(CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO

Ртуть может внедряться в связи металл-металл некоторых полиядерных карбонилов металлов:

Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co−Hg−Co(CO) 4

Нуклеофильная атака CO

[ редактировать ]

Лиганд CO часто подвержен атаке нуклеофилов . Например, оксид триметиламина и бис(триметилсилил)амид калия превращают лиганды CO в CO 2 и CN. − , соответственно. В « реакции основания Хибера » ион гидроксида атакует лиганд CO с образованием металлокарбоновой кислоты с последующим выделением углекислого газа и образованием гидридов или карбонилметаллатов металлов. Хорошо изученным примером этого нуклеофильного присоединения является превращение пентакарбонила железа в гидридожелезо тетракарбонильный анион :

Fe(CO) 5 + NaOH → Na[Fe(CO) 4 CO 2 H]
Na[Fe(CO) 4 COOH] + NaOH → Na[HFe(CO) 4 ] + NaHCO 3

Гидридные реагенты также атакуют лиганды CO, особенно в катионных комплексах металлов, с образованием формильного производного :

[Re(CO) 6 ] + + Ч − СО) 5CHO → Ре (

Литийорганические реагенты присоединяют карбонилы металлов к ацилметаллкарбонильным анионам. О - Алкилирование этих анионов, например, солями Меервейна , дает карбены Фишера .

Синтез карбенов Фишера
Synthesis of Fischer carbenes

С электрофилами

[ редактировать ]

Несмотря на то, что карбонилы металлов находятся в низких формальных степенях окисления , они относительно нереактивны по отношению ко многим электрофилам . Например, они устойчивы к воздействию алкилирующих агентов, слабых кислот и мягких окислителей . Большинство карбонилов металлов подвергаются галогенированию . Пентакарбонил железа , например, образует галогениды карбонила железа:

Fe(CO) 5 + X 2 → Fe(CO) 4 X 2 + CO

Связи металл-металл расщепляются галогенами. В зависимости от используемой схемы счета электронов это можно рассматривать как окисление атомов металла:

Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn(CO) 5 Cl

Соединения

[ редактировать ]

Большинство карбонильных комплексов металлов содержат смесь лигандов. Примеры включают исторически важный IrCl(CO)(P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 и антидетонатор (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 . Исходными соединениями для многих из этих смешанно-лигандных комплексов являются бинарные карбонилы, соединения формулы [M x (CO) n ] С , многие из которых имеются в продаже. Формулы многих карбонилов металлов можно вывести из правила 18 электронов .

Бинарные карбонилы металлов с нейтральным зарядом

[ редактировать ]
  • Элементы группы 2 кальций , стронций и барий могут образовывать октакарбонильные комплексы M(CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba). Соединения охарактеризованы в криогенных матрицах методом колебательной спектроскопии и в газовой фазе методом масс-спектрометрии. [53]
  • Ожидается, что элементы 4-й группы с 4 валентными электронами образуют гептакарбонилы; замещенные производные Ti(CO) 7 . хотя они встречаются крайне редко, известны
  • Элементы группы 5 с 5 валентными электронами снова подвержены стерическим эффектам, которые предотвращают образование связанных частиц М-М, таких как V 2 (CO) 12 , который неизвестен. Однако 17-VE V(CO) 6 хорошо известен.
  • Элементы 6-й группы с 6 валентными электронами образуют гексакарбонилы Cr(CO) 6 , Mo(CO) 6 , W(CO) 6 и Sg(CO) 6 . Элементы группы 6 (как и группы 7) также хорошо известны тем, что проявляют цис- эффект (лабилизацию CO в цис-положении) в металлоорганическом синтезе.
  • Элементы 7-й группы с 7 валентными электронами образуют пентакарбонильные димеры Mn 2 (CO) 10 , Tc 2 (CO) 10 и Re 2 (CO) 10 .
  • Элементы 8-й группы с 8 валентными электронами образуют пентакарбонилы Fe(CO) 5 , Ru(CO) 5 и Os(CO) 5 . Два более тяжелых члена нестабильны и имеют тенденцию к декарбонилированию с образованием Ru 3 (CO) 12 и Os 3 (CO) 12 . Двумя другими основными карбонилами железа являются Fe 3 (CO) 12 и Fe 2 (CO) 9 .
  • элементы 9-й группы Ожидается, что с 9 валентными электронами образуют тетракарбонильные димеры M 2 (CO) 8 . Фактически кобальтовое производное этого октакарбонила является единственным стабильным членом, но все три тетрамера хорошо известны: Co 4 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 и Ir 4 (CO) 12. . Co 2 (CO) 8 в отличие от большинства других 18 карбонилов переходных металлов VE чувствителен к кислороду.
  • Элементы группы 10 с 10 валентными электронами образуют тетракарбонилы, такие как Ni(CO) 4 . Любопытно, что Pd(CO) 4 и Pt(CO) 4 нестабильны.

Анионные бинарные карбонилы металлов

[ редактировать ]

крупные анионные кластеры никеля , палладия и платины Также хорошо известны . Многие карбонильные анионы металлов могут быть протонированы с образованием карбонилгидридов металлов .

Катионные бинарные карбонилы металлов

[ редактировать ]

Неклассические карбонильные комплексы

[ редактировать ]

Неклассический описывает те карбонильные комплексы, в которых ν CO выше, чем у свободного монооксида углерода. В неклассических комплексах CO расстояние CO короче, чем у свободного CO (113,7 пм). Строение [Fe(CO) 6 ] 2+ , с d CO = 112,9 пм, иллюстрирует этот эффект. Эти комплексы обычно катионные, иногда дикатионные. [58]

Приложения

[ редактировать ]
Никелевые сферы, изготовленные по методу Монда.

Металлургическое использование

[ редактировать ]

Карбонилы металлов используются в ряде промышленных процессов. Возможно, самым ранним применением была экстракция и очистка никеля посредством тетракарбонила никеля по процессу Монда (см. Также карбонильную металлургию ). [ нужна ссылка ]

По аналогичному процессу карбонильное железо термическим разложением пентакарбонила железа получают , металлический порошок высокой чистоты. Карбонильное железо используется, в частности, для приготовления индукторов , пигментов , в качестве пищевых добавок , [59] в производстве радиопоглощающих материалов в стелс-технологиях , [60] и при термическом напылении . [ нужна ссылка ]

Катализ

[ редактировать ]

Карбонилы металлов используются в ряде промышленно важных реакций карбонилирования . В оксо-процессе алкен ) , газообразный водород и окись углерода реагируют вместе с катализатором (таким как октакарбонил дикобальта с образованием альдегидов . Показательным является производство бутиральдегида из пропилена :

СН 3 СН=СН 2 + Н 2 + СО → СН 3 СН 2 СН 2 СНО

Бутиральдегид преобразуется в промышленном масштабе в 2-этилгексанол , предшественник ПВХ пластификаторов , путем альдольной конденсации с последующим гидрированием полученного гидроксиальдегида. «Оксоальдегиды», образующиеся в результате гидроформилирования, используются для крупномасштабного синтеза жирных спиртов, которые являются предшественниками моющих средств . Гидроформилирование представляет собой реакцию с высокой атомной экономией , особенно если реакция протекает с высокой региоселективностью . [ нужна ссылка ]

Механизм гидроформулирования

Другой важной реакцией, катализируемой карбонилами металлов, является гидрокарбоксилирование . Ниже приведен пример синтеза акриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты:

Гидрокарбоксилирование ацетилена
Гидрокарбоксилирование ацетилена спиртом

Также при циклизации ацетилена в циклооктатетраен используются металлкарбонильные катализаторы: [61]

В Monsanto и Cativa процессах уксусная кислота производится из метанола, оксида углерода и воды с использованием йодистого водорода , а также карбонильных катализаторов родия и иридия соответственно. Связанные реакции карбонилирования дают уксусный ангидрид . [62]

Молекулы, высвобождающие CO (CO-RM)

[ редактировать ]

Молекулы, высвобождающие угарный газ, представляют собой карбонильные комплексы металлов, которые разрабатываются в качестве потенциальных лекарств для высвобождения CO. В низких концентрациях CO действует как сосудорасширяющее и противовоспалительное средство. CO-RM были задуманы как фармакологический стратегический подход к переносу и доставке контролируемых количеств CO к тканям и органам. [63]

[ редактировать ]

Известно, что многие лиганды образуют гомолептические и смешанно-лигандные комплексы , аналогичные карбонилам металлов. [ нужна ссылка ]

Нитрозильные комплексы

[ редактировать ]
Основная статья: Металлнитрозильный комплекс

Нитрозилы металлов, соединения, содержащие NO-лиганды , многочисленны. Однако, в отличие от карбонилов металлов, гомолептические нитрозилы металлов встречаются редко. NO является более сильным π-акцептором, чем CO. К хорошо известным нитрозильным карбонилам относятся CoNO(CO) 3 и Fe(NO) 2 (CO) 2 , которые являются аналогами Ni(CO) 4 . [64]

Тиокарбонильные комплексы

[ редактировать ]

Комплексы, содержащие CS , известны, но встречаются редко. [65] [66] Редкость таких комплексов частично объясняется тем фактом, что очевидный исходный материал, моносульфид углерода , нестабилен. Таким образом, синтез тиокарбонильных комплексов требует непрямых путей, таких как реакция тетракарбонилферрата динатрия с тиофосгеном :

Na 2 Fe(CO) 4 + CSCl 2 → Fe(CO) 4 CS + 2 NaCl

комплексы CSe и CTe . Охарактеризованы [67]

Изоцианидные комплексы

[ редактировать ]

Изоцианиды также образуют обширные семейства комплексов, родственных карбонилам металлов. Типичными изоцианидными лигандами являются метилизоцианид и т -бутилизоцианид (Me 3 CNC). Особым случаем является CF 3 NC , нестабильная молекула, образующая стабильные комплексы, поведение которых близко к поведению карбонилов металлов. [68]

Токсикология

[ редактировать ]

Токсичность карбонилов металлов обусловлена ​​токсичностью монооксида углерода , металла, а из-за летучести и нестабильности комплексов любая присущая металлу токсичность обычно становится гораздо более серьезной из-за легкости воздействия. Воздействие происходит при вдыхании, жидких карбонилов металлов при проглатывании или из-за хорошей растворимости в жирах при резорбции через кожу. Наибольший клинический опыт получен при токсикологическом отравлении тетракарбонилом никеля и пентакарбонилом железа в связи с их применением в промышленности. Тетракарбонил никеля считается одним из самых сильных ингаляционных ядов. [69]

Вдыхание тетракарбонила никеля вызывает острые неспецифические симптомы , сходные с отравлением угарным газом , такие как тошнота , кашель , головная боль , лихорадка и головокружение . тяжелые легочные симптомы, такие как кашель, тахикардия и цианоз , или проблемы в желудочно-кишечном тракте Через некоторое время возникают . Помимо патологических изменений легких, например при металлировании альвеол, наблюдаются поражения головного мозга, печени, почек, надпочечников и селезенки. Отравление карбонилами металлов часто требует длительного выздоровления. [70]

Хроническое воздействие при вдыхании низких концентраций тетракарбонила никеля может вызвать неврологические симптомы, такие как бессонница, головные боли, головокружение и потеря памяти. [70] Тетракарбонил никеля считается канцерогенным, но от начала воздействия до клинических проявлений рака может пройти от 20 до 30 лет. [71]

История

[ редактировать ]
Юстус фон Либих (1860)

Первые опыты по реакции угарного газа с металлами были проведены Юстусом фон Либихом в 1834 году. Пропуская угарный газ над расплавленным калием, он получил вещество, имеющее эмпирическую формулу KCO, которое он назвал кохленоксидкалием . [72] Как было показано позже, соединение было не карбонилом, а калиевой солью бензолгексола (К 6 С 6 О 6 ) и калиевой солью ацетилендиола (К 2 С 2 О 2 ). [38]

Людвиг Монд , около 1909 г.

Синтез первого настоящего гетеролептического карбонильного комплекса металла был осуществлен Паулем Шютценбергером в 1868 году путем пропускания хлора и оксида углерода над платиновой чернью дикарбонилдихлорплатина (Pt(CO) 2 Cl 2 ). , в результате чего образовалась [73]

Людвиг Монд , один из основателей Imperial Chemical Industries , исследовал в 1890-х годах вместе с Карлом Лангером и Фридрихом Квинке различные процессы восстановления хлора, который был потерян в процессе Сольве металлическим никелем , оксидами и солями. [38] В рамках своих экспериментов группа обрабатывала никель окисью углерода. Они обнаружили, что образующийся газ окрашивает газовое пламя горелки в зеленовато-желтоватый цвет; при нагревании в стеклянной трубке образовывалось никелевое зеркало. Газ можно было конденсировать в бесцветную, прозрачную жидкость с температурой кипения 43 °C. Таким образом, Монд и его коллега открыли первый чистый гомолептический карбонил металла — тетракарбонил никеля (Ni(CO) 4 ). [74] Необычно высокая летучесть соединения металла тетракарбонила никеля привела Кельвина к утверждению, что Монд «дал крылья тяжелым металлам». [75]

В следующем году Монд и Марселлин Бертло независимо открыли пентакарбонил железа , который получают по той же методике, что и тетракарбонил никеля. Монд осознал экономический потенциал этого класса соединений, который он коммерчески использовал в процессе Монда , и профинансировал дополнительные исследования родственных соединений. Генрих Хирц и его коллега М. Далтон Ковап синтезировали карбонилы металлов кобальта , молибдена , рутения и нонакарбонила дижелеза . [76] [77] В 1906 году Джеймс Дьюар и Х. О. Джонс смогли определить структуру нонакарбонила дижелеза, который образуется из пентакарбонила железа под действием солнечного света. [78] После смерти Монда в 1909 году химия карбонилов металлов на несколько лет оказалась в забвении. В 1924 году компания BASF начала промышленное производство пентакарбонила железа с помощью процесса, разработанного Алвином Митташем . Пентакарбонил железа использовался для производства железа высокой чистоты, так называемого карбонильного железа оксида железа , и пигмента . [40] Лишь в 1927 году А. Джобу и А. Кассалу удалось получить гексакарбонил хрома и гексакарбонил вольфрама — первый синтез других гомолептических карбонилов металлов. [ нужна ссылка ]

Вальтер Хибер сыграл в годы после 1928 года решающую роль в развитии химии карбонилов металлов. Он систематически исследовал и открыл, среди прочего, основную реакцию Хибера , первый известный путь получения карбонилгидридов металлов, а также синтетические пути, ведущие к карбонилам металлов, таким как декакарбонил дирения . [79] Хибер, который с 1934 года был директором Института неорганической химии Мюнхенского технического университета, опубликовал за четыре десятилетия 249 работ по химии карбонилов металлов. [38]

Институт исследований угля кайзера Вильгельма (ныне Институт исследований угля Макса Планка )

Также в 1930-х годах Уолтер Реппе , промышленный химик, а затем член правления BASF, открыл ряд гомогенных каталитических процессов, таких как гидрокарбоксилирование , в которых олефины или алкины реагируют с окисью углерода и водой с образованием таких продуктов, как ненасыщенные кислоты и их соединения. производные. [38] В этих реакциях катализаторами выступают, например, тетракарбонил никеля или карбонилы кобальта. [80] Реппе также открыл циклотримеризацию и тетрамеризацию ацетилена и его производных до бензола и производных бензола с карбонилами металлов в качестве катализаторов. В 1960-х годах компания BASF построила завод по производству акриловой кислоты по процессу Реппе, который только в 1996 году был заменен более современными методами, основанными на каталитическом окислении пропилена . [ нужна ссылка ]

Изолобальные фрагменты тетраэдрической или октаэдрической геометрии.

Для рационального проектирования новых комплексов оказалась полезной концепция изолобальной аналогии. За разработку концепции Роальд Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии. Это описывает металлические карбонильные фрагменты M(CO) n как части октаэдрических строительных блоков по аналогии с тетраэдрическими фрагментами CH 3 –, CH 2 – или CH– в органической химии. В примере декакарбонил димарганца образуется по изолобальной аналогии двух d 7 Mn(CO) 5 Фрагменты , изолобальные метиловому радикалу CH •
3 . По аналогии с тем, как метильные радикалы объединяются с образованием этана , они могут образовывать декакарбонил димарганца . Наличие изолобальных аналоговых фрагментов не означает возможности синтеза желаемых структур. В своей лекции, присужденной Нобелевской премии, Хоффман подчеркнул, что изолобальная аналогия является полезной, но простой моделью и в некоторых случаях не приводит к успеху. [81]

Экономические выгоды от карбонилирования , катализируемого металлами , такого как химия Реппе и гидроформилирование , привели к росту этой области. Карбонильные соединения металлов были обнаружены в активных центрах трех природных ферментов. [82]

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Jump up to: а б с д и ж Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2 .
  2. ^ Jump up to: а б Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Нильс (2007). Учебник неорганической химии (на немецком языке) (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. п. 1780. ISBN  978-3-11-017770-1 .
  3. ^ Коттон, Ф. Альберт (1968). «Предлагаемая номенклатура олефин-металлических и других металлоорганических комплексов». Журнал Американского химического общества . 90 (22): 6230–6232. дои : 10.1021/ja01024a059 .
  4. ^ Дайсон, ПиДжей; МакИндо, Дж. С. (2000). Химия карбонильных кластеров переходных металлов . Амстердам: Гордон и Брич. ISBN  978-90-5699-289-7 .
  5. ^ Шут, Д.А.; Тайлер, доктор медицинских наук; Уикли, TJR (1996). «Кристаллическая структура трис (4-метилпиридина) трикарбонилмолибдена (0)». J Chem Crystallogr . 26 (3): 235–237. дои : 10.1007/BF01673678 . S2CID   98463160 .
  6. ^ Спессард, ГО; Мисслер, Г.Л. (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 79–82. ISBN  978-0-19-533099-1 .
  7. ^ Сарджент, Алабама; Холл, МБ (1989). «Линейные полумостиковые карбонилы. 2. Гетеробиметаллические комплексы, содержащие координационно-ненасыщенный центр позднего переходного металла». Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1563–1569. дои : 10.1021/ja00187a005 .
  8. ^ Ли, П.; Кертис, доктор медицины (1989). «Новый режим координации монооксида углерода. Синтез и структура Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 ( η 1 , μ 4 -CO)». Журнал Американского химического общества . 111 (21): 8279–8280. doi : 10.1021/ja00203a040 .
  9. ^ Jump up to: а б с д Холлеман, AF; Виберг, Э.; Виберг, Н. (2007). Учебник неорганической химии (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. стр. 1780–1822. ISBN  978-3-11-017770-1 .
  10. ^ Макфарлейн, В.; Уилкинсон, Г. (1966). «Трийрон Додекакарбонил». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 8. стр. 181–183. дои : 10.1002/9780470132395.ch47 . ISBN  978-0-470-13239-5 .
  11. ^ Лондерган, Швейцария; Кубяк, КП (2003). «Перенос электрона и динамическое слияние инфракрасного диапазона: это похоже на динамическую ЯМР-спектроскопию, но в миллиард раз быстрее». Химия: Европейский журнал . 9 (24): 5962–5969. дои : 10.1002/chem.200305028 . ПМИД   14679508 .
  12. ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Д.А. (2011). Неорганическая химия . Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл. стр. 109–119, 534–538.
  13. ^ Jump up to: а б Братерман, PS (1975). Металлкарбонильные спектры . Академическая пресса.
  14. ^ Крэбтри, Р.Х. (2005). «4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). стр. 87–124. дои : 10.1002/0471718769.ch4 . ISBN  978-0-471-71876-5 .
  15. ^ Толман, Калифорния (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Химические обзоры . 77 (3): 313–348. дои : 10.1021/cr60307a002 .
  16. ^ Коттон, ФА (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Уайли Интерсайенс. ISBN  978-0-471-51094-9 .
  17. ^ Картер, Р.Л. (1997). Молекулярная симметрия и теория групп . Уайли. ISBN  978-0-471-14955-2 .
  18. ^ Харрис, округ Колумбия; Бертолуччи, доктор медицины (1980). Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию . Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-855152-2 .
  19. ^ Х. Дж. Баттери; Г. Килинг; чайник СФА; И. Пол; Пи Джей Стэмпер (1969). «Корреляция между кристаллической структурой и валентными колебаниями карбонильной связи трикарбонилов переходных металлов метилбензола». Обсуждать. Фарадей Соц . 47 : 48. дои : 10.1039/DF9694700048 .
  20. ^ Эллис, Джон Э.; Чи, Кай Мин (1990). «Сильно восстановленные металлоорганические соединения. 28. Синтез, выделение и характеристика [K(криптанд 2.2.2)]2[Hf(CO)6», первого вещества, содержащего гафний в отрицательной степени окисления. Структурная характеристика [K( криптанд 2.2.2)]2[M(CO)6].cntdot.пиридин (M = Ti, Zr и Hf)". Журнал Американского химического общества . 112 (16). Американское химическое общество (ACS): 6022–6025. дои : 10.1021/ja00172a017 . ISSN   0002-7863 .
  21. ^ Jump up to: а б Беллард, С.; Рубинсон, Калифорния; Шелдрик, генеральный директор (1979). «Кристаллическая и молекулярная структура гексакарбонила ванадия» . Акта Кристаллографика . Б35 (2): 271–274. дои : 10.1107/S0567740879003332 .
  22. ^ Йост, А.; Рис, Б.; Йелон, ВБ (1 ноября 1975 г.). «Электронная структура гексакарбонила хрома при нейтронографии 78 КИ». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 31 (11). Международный союз кристаллографии (IUCr): 2649–2658. дои : 10.1107/s0567740875008394 . ISSN   0567-7408 .
  23. ^ Финце, Майк; Бернхардт, Эдуард; Виллнер, Хельге; Леманн, Кристиан В.; Аубке, Фридхельм (10 мая 2005 г.). «Гомолептические октаэдрические суперэлектрофильные карбонильные катионы металлов с σ-связью железа (II), рутения (II) и осмия (II). Часть 2: Синтез и характеристика [M (CO) 6] [BF4] 2 (M = Fe , Ру, Ос)». Неорганическая химия . 44 (12). Американское химическое общество (ACS): 4206–4214. дои : 10.1021/ic0482483 . ISSN   0020-1669 . ПМИД   15934749 .
  24. ^ Брага, Дарио; Грепиони, Фабриция; Орпен, А. Гай (1993). «Карбонил никеля [Ni(CO)4] и карбонил железа [Fe(CO)5]: молекулярные структуры в твердом состоянии». Металлоорганические соединения . 12 (4). Американское химическое общество (ACS): 1481–1483. дои : 10.1021/om00028a082 . ISSN   0276-7333 .
  25. ^ Адамс Р.Д., Барнард Т.С., Кортопасси Дж.Э., Ву В., Ли З. (1998). «Карбонильные кластерные комплексы платины и рутения». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 32. С. 280–284. дои : 10.1002/9780470132630.ch44 . ISBN  978-0-470-13263-0 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  26. ^ Эллиот. Группа; Э. Л. Муэттертис (1978). «Механистические особенности перегруппировок металлических кластеров». хим. Преподобный . 78 (6): 639–658. дои : 10.1021/cr60316a003 .
  27. ^ Ридель, Э.; Альсфассер, Р.; Джаниак, Дж.; Клапотке, ТМ (2007). Современная неорганическая химия . де Грюйтер. ISBN  978-3-11-019060-1 .
  28. ^ Хендерсон, В.; МакИндо, Дж. С. (1 апреля 2005 г.). Масс-спектрометрия неорганических, координационных и металлоорганических соединений: инструменты – методы – советы . Джон Уайли и сыновья. ISBN  978-0-470-85015-2 .
  29. ^ Мясник, CPG; Дайсон, ПиДжей; Джонсон, BFG; Химяк Т.; МакИндо, Дж. С. (2003). «Фрагментация карбонильных кластерных анионов переходных металлов: структурные данные из масс-спектрометрии». Химия: Европейский журнал . 9 (4): 944–950. дои : 10.1002/chem.200390116 . ПМИД   12584710 .
  30. ^ Рикс, AM; Рид, ZE; Дункан, Массачусетс (2011). «Инфракрасная спектроскопия масс-селектированных карбонильных катионов металлов». Журнал молекулярной спектроскопии . 266 (2): 63–74. Бибкод : 2011JMoSp.266...63R . дои : 10.1016/j.jms.2011.03.006 . ISSN   0022-2852 .
  31. ^ Васкес, Великобритания; Джи, X.; Фронтичелли, К.; Гиллиланд, Г.Л. (1998). «Человеческий карбоксигемоглобин с разрешением 2,2 Å: сравнение структуры и растворителей гемоглобинов в R-состоянии, R2-состоянии и Т-состоянии» . Акта Кристаллографика Д. 54 (3): 355–366. дои : 10.1107/S0907444997012250 . ПМИД   9761903 .
  32. ^ Тиленс, АГ; Деревянный, ДХ; Аламандола, LJ; Брегман, Дж.; Виттеборн, ФК (1996). «Инфракрасный спектр галактического центра и состав межзвездной пыли» . Астрофизический журнал . 461 (1): 210–222. Бибкод : 1996ApJ...461..210T . дои : 10.1086/177049 . ПМИД   11539170 .
  33. ^ Сюй, Ю.; Сяо, X.; Солнце, С.; Оуян, З. (1996). «ИК-спектроскопические доказательства наличия карбонильных кластеров металлов в хондрите Цзянге H5» (PDF) . Лунная и планетарная наука . 26 : 1457–1458. Бибкод : 1996LPI....27.1457X .
  34. ^ Коди, Грузия; Боктор, Новая Зеландия; Филли, TR; Хазен, РМ; Скотт, Дж. Х.; Шарма, А.; Йодер, Х.С. младший (2000). «Первичные карбонилированные соединения железа и серы и синтез пирувата». Наука . 289 (5483): 1337–1340. Бибкод : 2000Sci...289.1337C . дои : 10.1126/science.289.5483.1337 . ПМИД   10958777 .
  35. ^ Фельдманн, Дж. (1999). «Определение Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Mo(CO) 6 и W(CO) 6 в канализационных газах с использованием криоулавливающей газовой хроматографии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой». Журнал экологического мониторинга . 1 (1): 33–37. дои : 10.1039/A807277I . ПМИД   11529076 .
  36. ^ Джауэн, Г., изд. (2006). Биоорганические металлы: биомолекулы, маркировка, медицина . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-30990-0 .
  37. ^ Бочковски Дж.; Подеросо, Джей-Джей; Моттерлини, Р. (2006). «Взаимодействие CO-металл: жизненно важный сигнал от смертельного газа». Тенденции биохимических наук . 31 (11): 614–621. дои : 10.1016/j.tibs.2006.09.001 . ПМИД   16996273 .
  38. ^ Jump up to: а б с д и ж Херрманн, Вашингтон (1988). «100 лет карбонилам металлов. Случайное открытие вошло в историю». Химия в наше время [ де ] . 22 (4): 113–122. дои : 10.1002/ciuz.19880220402 .
  39. ^ Jump up to: а б Хьюи, Дж.; Кейтер, Э.; Кейтер, Р. (1995). «Металкарбонил». Неорганическая химия (2-е изд.). Берлин / Нью-Йорк: де Грюйтер.
  40. ^ Jump up to: а б Митташ, А. (1928). «О карбониле железа и карбонильном железе». Прикладная химия . 41 (30): 827–833. Бибкод : 1928АнгЧ..41..827М . дои : 10.1002/anie.19280413002 .
  41. ^ Мисслер, Гэри Л.; Пол Дж. Фишер; Дональд Артур Тарр (2013). Неорганическая химия . Прентис Холл. п. 696. ИСБН  978-0-321-81105-9 .
  42. ^ Хибер, В.; Фукс, Х. (1941). «О карбонилах металлов. XXXVIII. О пентакарбониле рения». Журнал неорганической и общей химии . 248 (3): 256–268. дои : 10.1002/zaac.19412480304 .
  43. ^ Кинг, РБ (1965). Металлоорганические синтезы . Том. 1: Соединения переходных металлов. Нью-Йорк: Академическая пресса.
  44. ^ Брей, Э.Х.; Хюбель, В.; Рауш, доктор медицины; Уоллес, ТМ (1966). Х. Ф. Хольцлав (ред.). Дижелезоэннеакарбонил . Неорганические синтезы . Том. 8. Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили и сыновья. стр. 178–181. дои : 10.1002/9780470132395.ch46 . ISBN  978-0-470-13239-5 .
  45. ^ Джиролами, Г.С.; Раухфус, ТБ; Анжеличи, Р.Дж. (1999). Синтез и техника неорганической химии (3-е изд.). Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. п. 190. ИСБН  0-935702-48-2 .
  46. ^ Роланд, Э.; Варенкамп, Х. (1985). «Два новых карбонила металлов: представление и строение RuCo2 CO ) 11 и Ru2Co2 » ( (CO) 13 . Химические отчеты . 118 (3): 1133–1142. дои : 10.1002/cber.19851180330 .
  47. ^ Пайк, Р.Д. (2001). «Динатрий тетракарбонилферрат (-II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rd465 . ISBN  978-0-471-93623-7 .
  48. ^ Сюй, Кью; Имамура, Ю.; Фудзивара, М.; Сума, Ю. (1997). «Новый золотой катализатор: образование карбонила золота (I), [Au (CO) n ] + ( n = 1, 2), Серная кислота и ее применение для карбонилирования олефинов». Журнал органической химии . 62 (6): 1594–1598. doi : 10.1021/jo9620122 .
  49. ^ Силнер, Х.; Боденбиндер, М.; Брохлер, Р.; Хван, Г.; Реттиг, С.Дж.; Троттер, Дж.; фон Ахсен, Б.; Вестфаль, Ю.; Йонас, В.; Тиль, В.; Обке, Ф. (2001). «Суперэлектрофильные тетракис(карбонил)палладий(II)- и ундекафтордиантимонат(V) платины(II), [Pd(CO) 4 ][Sb 2 F 11 ] 2 и [Pt(CO) 4 ][Sb 2 F 11 ] 2 : Синтезы, физические и спектроскопические свойства, их кристаллические, молекулярные и расширенные структуры, а также расчеты по теории функционала плотности: экспериментальное, вычислительное и сравнительное исследование». Журнал Американского химического общества . 123 (4): 588–602. дои : 10.1021/ja002360s . hdl : 11858/00-001M-0000-0024-1DEC-5 . ПМИД   11456571 .
  50. ^ Малишевский, Мориц; Зеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Мунц, Доминик; Мейер, Карстен (2018). «Дикатионный карбонильный комплекс железа (IV) на основе ферроцена». Международное издание «Прикладная химия» . 57 (44): 14597–14601. дои : 10.1002/anie.201809464 . ISSN   1433-7851 . ПМИД   30176109 . S2CID   52145802 .
  51. ^ Джим Д. Этвуд (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Уайли. ISBN  978-0-471-18897-1 .
  52. ^ Ост, ХХ; Кочи, Дж. К. (1986). «Электронно-переносной катализ замещения лиганда в трижелезных кластерах». Журнал Американского химического общества . 108 (11): 2897–2908. дои : 10.1021/ja00271a019 .
  53. ^ Jump up to: а б Ву, Сюань; Чжао, Лили; Джин, Джиай; Пан, Судип; Ли, Вэй; Цзинь, Сяоян; Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (31 августа 2018 г.). «Наблюдение щелочноземельных комплексов M(CO)8 (M = Ca, Sr или Ba), имитирующих переходные металлы» . Наука . 361 (6405): 912–916. Бибкод : 2018Sci...361..912W . дои : 10.1126/science.aau0839 . ISSN   0036-8075 . ПМИД   30166489 .
  54. ^ Тао Цзинь, Цзяэ; Ян , ] − (TM = Sc, Y, La) и правило 18 электронов». Angewandte Chemie International Edition . 57 (21): 6236–6241. doi : 10.1002/anie.201802590 . ISSN   1433-7851 . PMID   29578636 .
  55. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Анионы карбонила металлов: из [Fe(CO) 4 ] 2− [Hf(CO) 6 ] 2− и далее». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. doi : 10.1021/om030105l .
  56. ^ Брэтуэйт, Антонио Д.; Манер, Джонатон А.; Дункан, Майкл А. (2013). «Проверка пределов правила 18 электронов: карбонилы Sc в газовой фазе». + и Ю + ". Неорганическая химия . 53 (2): 1166–1169. doi : 10.1021/ic402729g . ISSN   0020-1669 . PMID   24380416 .
  57. ^ Финце, М.; Бернхардт, Э.; Уиллнер, Х.; Леманн, CW; Обке, Ф. (2005). «Гомолептические, σ-связанные октаэдрические суперэлектрофильные металлические карбонильные катионы железа (II), рутения (II) и осмия (II). Часть 2: Синтез и характеристика [M (CO) 6 ][BF 4 ] 2 (M = Фе, Ру, Ос)». Неорганическая химия . 44 (12): 4206–4214. дои : 10.1021/ic0482483 . ПМИД   15934749 .
  58. ^ Люббе, Стефани CC; Вермерен, Паскаль; Фонсека Герра, Селия; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2020). «Природа неклассических карбонильных лигандов, объясненная теорией молекулярных орбиталей Кона – Шама» . Химия – Европейский журнал . 26 (67): 15690–15699. дои : 10.1002/chem.202003768 . ПМЦ   7756819 . ПМИД   33045113 .
  59. ^ Фэйрвезер-Тейт, SJ; Тойчер, Б. (2002). «Биодоступность железа и кальция в обогащенных продуктах питания и пищевых добавках» . Обзоры питания . 60 (11): 360–367. дои : 10.1301/00296640260385801 . ПМИД   12462518 .
  60. ^ Ричардсон, Д. (2002). Истребители-невидимки: обман и маскировка в воздухе . Цюрих: Дитикон. ISBN  978-3-7276-7096-1 .
  61. ^ Уилке, Г. (1978). «Органические соединения переходных металлов как промежуточные соединения в гомогенных каталитических реакциях» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 50 (8): 677–690. дои : 10.1351/pac197850080677 . S2CID   4596194 .
  62. ^ Хартвиг, Джон (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 1160. ИСБН  978-1-938787-15-7 .
  63. ^ Моттерлини Роберто, Оттербейн Лео (2010). «Терапевтический потенциал угарного газа». Nature Reviews Открытие лекарств . 9 (9): 728–43. дои : 10.1038/nrd3228 . ПМИД   20811383 . S2CID   205477130 .
  64. ^ Хейтон, ТВ; Легздиньш, П.; Шарп, ВБ (2002). «Координация и металлоорганическая химия комплексов металл-NO». Химические обзоры . 102 (4): 935–992. дои : 10.1021/cr000074t . ПМИД   11942784 .
  65. ^ Петц, В. (2008). «40 лет химии тиокарбонилов переходных металлов и родственных им соединений CSe и CTe». Обзоры координационной химии . 252 (15–17): 1689–1733. дои : 10.1016/j.ccr.2007.12.011 .
  66. ^ Хилл, А.Ф. и Уилтон-Эли, JDET (2002). Хлортиокарбонил-бис(трифенилфосфин)иридий(I) [IrCl(CS)(PPh 3 ) 2 ] . Неорганические синтезы . Том. 33. С. 244–245. дои : 10.1002/0471224502.ch4 . ISBN  978-0-471-20825-9 .
  67. ^ Кларк, Джордж Р.; Марсден, Карен; Ропер, Уоррен Р.; Райт, Л. Джеймс (1980). «Карбонильные, тиокарбонильные, селенокарбонильные и теллурокарбонильные комплексы, полученные из дихлоркарбенового комплекса осмия». Журнал Американского химического общества . 102 (3): 1206–1207. дои : 10.1021/ja00523a070 .
  68. ^ Д. Ленц (1994). «Фторированные изоцианиды - больше, чем лиганды с необычными свойствами». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (13): 1315–1331. дои : 10.1002/anie.199413151 .
  69. ^ Мадея, Б. (2003). Судебная медицина. Результаты – реконструкция – оценка . Издательство Спрингер. ISBN  978-3-540-43885-4 .
  70. ^ Jump up to: а б Стеллман, Дж. М. (1998). Энциклопедия охраны труда и техники безопасности . Международная организация труда. ISBN  978-91-630-5495-2 .
  71. ^ Мертенс, Г.; Райхенбах, М.; Хеффлер, Д.; Молловиц, Г.Г. (1998). Несчастный случай: Оценка последствий несчастных случаев на производстве, несчастных случаев на производстве и профессиональных заболеваний . Берлин / Гейдельберг: Springer. ISBN  978-3-540-63538-3 .
  72. ^ Траут, МЫ младший (1937). «Карбонилы металлов. I. История; II. Получение». Журнал химического образования . 14 (10): 453. Бибкод : 1937ЖЧЭд..14..453Т . дои : 10.1021/ed014p453 .
  73. ^ Шютценбергер, П. (1868). «Воспоминания о некоторых реакциях, приводящих к образованию хлорокиси углерода, и о новом летучем соединении платины» . Бюллетень Парижского химического общества . 10 : 188–192.
  74. ^ Монд, Л.; Лангер, К.; Квинке, Ф. (1890). «Действие угарного газа на никель» . Журнал Химического общества, Сделки . 57 : 749–753. дои : 10.1039/CT8905700749 .
  75. ^ Гратцер, В. (2002). «132: Металл обретает крылья» . Эврика и эйфория: Оксфордская книга научных анекдотов . Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-280403-7 .
  76. ^ Монд, Л.; Хирц, Х.; Коуп, доктор медицины (1908). «Заметка о летучем соединении кобальта с окисью углерода» . Химические новости . 98 : 165–166.
  77. ^ Химические рефераты . 2 : 3315. 1908. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  78. ^ Дьюар, Дж.; Джонс, Х.О. (1905). «Физические и химические свойства карбонила железа» . Труды Королевского общества A: Математические, физические и технические науки . 76 (513): 558–577. Бибкод : 1905RSPSA..76..558D . дои : 10.1098/rspa.1905.0063 .
  79. ^ Басоло, Ф. (2002). От Коэльо до неорганической химии: время реакций . Спрингер. п. 101. ИСБН  978-030-646774-5 .
  80. ^ Шелдон, РА, изд. (1983). Химические вещества из синтез-газа: каталитические реакции CO и H 2 . Том. 2. Клювер. п. 106. ИСБН  978-90-277-1489-3 .
  81. ^ Хоффманн, Р. (8 декабря 1981 г.). «Наведение мостов между неорганической и органической химией» . Нобелевская премия.org.
  82. ^ Тард, К; Пикетт, CJ (2009). «Структурные и функциональные аналоги активных центров [Fe]-, [NiFe]- и [FeFe]-гидрогеназ». Химические обзоры . 109 (6): 2245–2274. дои : 10.1021/cr800542q . ПМИД   19438209 .
[ редактировать ]
Викискладе есть медиафайлы по теме карбонилов металлов .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Metal_carbonyl&oldid=1226208102"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 875c7e8399bffb55b703f3a506124bef__1716951840
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/87/ef/875c7e8399bffb55b703f3a506124bef.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Metal carbonyl - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)