Карбонилгидрид металла
Карбонилгидриды металлов представляют собой комплексы переходных металлов с окисью углерода и гидридом в качестве лигандов . Эти комплексы полезны в органическом синтезе в качестве катализаторов гомогенного катализа , например гидроформилирования . [ 1 ]
Подготовка
[ редактировать ]
Уолтер Хибер получил первый карбонилгидрид металла в 1931 году с помощью так называемой основной реакции Хибера карбонилов металлов. В этой реакции гидроксид-ион реагирует с лигандом монооксида углерода карбонила металла, такого как пентакарбонил железа, в ходе нуклеофильной атаки с образованием металлокарбоновой кислоты . Это промежуточное соединение высвобождает диоксид углерода на втором этапе, образуя анион тетракарбонилгидрида железа. синтез тетракарбонилгидрида кобальта (HCo(CO) 4 ). Аналогично протекает [ 2 ]
- Fe(CO) 5 + NaOH → Na[Fe(CO) 4 CO 2 H]
- Na[Fe(CO) 4 CO 2 H] → Na[HFe(CO) 4 ] + CO 2
Дальнейший путь синтеза - это реакция карбонила металла с водородом. [ 3 ] Протонирование карбонильных анионов металлов, например [Co(CO) 4 ] − , приводит также к образованию карбонилгидридов металлов.
Характеристики
[ редактировать ]| Металлический карбонилгидрид | пк а |
|---|---|
| HCo(CO) 4 | 1 [ 4 ] |
| HCo(CO) 3 (P(OPh) 3 ) | 5.0 |
| HCo(CO) 3 (PPh 3 ) | 7.0 |
| HMn(CO) 5 | 7.1 |
| Н 2 Fe(CO) 4 | 4.4, 14 |
| HRh(CO)(PPh 3 ) 3 | неизвестный |
Нейтральные карбонилгидриды металлов часто летучи и могут быть весьма кислыми. [ 5 ] Атом водорода непосредственно связан с металлом. Длина связи металл-водород – для кобальта 114 пм, длина связи металл-углерод – для аксиальных лигандов 176 и 182 для экваториальных лигандов. [ 6 ]
Применение и возникновение
[ редактировать ]Карбонилгидриды металлов используются в качестве катализаторов при гидроформилировании олефинов . Катализатор обычно образуется на месте в реакции предшественника соли металла с синтез-газом . Гидроформилирование начинается с образования координационно ненасыщенного 16-электронного комплекса карбонилгидрида металла, такого как HCo(CO) 3 или HRh(CO)(PPh 3 ) 2, путем диссоциации лиганда . Такие комплексы связывают олефины на первом этапе посредством π-комплексообразования, тем самым начиная преобразование алкена в альдегид.
Карбонилгидриды железа встречаются в природе в активных центрах ферментов гидрогеназ .
Аналитическая характеристика
[ редактировать ]Долгое время было неясно, содержат ли карбонилгидриды металлов прямую связь металл-водород, хотя Хибер подозревал это для H 2 Fe(CO) 4 . Точная структура не может быть определена с помощью рентгеновской дифракции , в частности, длина возможной связи металл-водород остается неопределенной. [ 7 ] Точная структура карбонилгидридов металлов установлена с помощью нейтронографии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса . [ 6 ] [ 8 ]
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дж. Ф. Хартвиг; Химия органопереходных металлов – от связывания к катализу. Университетские научные книги. 2009. 753, 757-578. ISBN 978-1-891-38953-5 .
- ^ Хибер, В.; Лейтерт, Ф. (1931). «Знание о координационно связанном оксиде углерода: образование карбонильного водорода железа». Естественные науки . 19 (17): 360–361. Бибкод : 1931NW.....19..360H . дои : 10.1007/BF01522286 . S2CID 791569 .
- ^ Каес, HD; Саиллант, РБ (1972). «Гидридные комплексы переходных металлов». Химические обзоры . 72 (3): 231–281. дои : 10.1021/cr60277a003 .
- ^ Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). Учебник неорганической химии (на немецком языке). Берлин. ISBN 978-3-11-012641-9 . OCLC 237142268 .
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) - ^ Ральф Г. Пирсон Связь переходный металл-водород. Химические обзоры. том 85, 1985, с. 41–49, два : 10.1021/cr00065a002 .
- ^ Jump up to: а б Макнил, Э.А.; Шолер, Франция (1977). «Молекулярная структура газообразных карбонилгидридов металлов марганца, железа и кобальта». Журнал Американского химического общества . 99 (19): 6243–6249. дои : 10.1021/ja00461a011 .
- ^ Коттон, ФА (1967). «Структура и связь в карбонилах металлов и родственных соединениях» . Helvetica Chimica Acta . 50 : 117–130. дои : 10.1002/hlca.19670500910 . }
- ^ Бау, Роберт; Драбнис, Мэри Х. (1997). «Структура гидридов переходных металлов, определенная методом дифракции нейтронов». Неорганика Химика Акта . 259 (1–2): 27–50. дои : 10.1016/S0020-1693(97)89125-6 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]