Фуллерид
Фуллериды — химические соединения, фуллеренов содержащие анионы . Обычные фуллериды являются производными наиболее распространенных фуллеренов , т.е. C 60 и C 70 . Область применения велика, поскольку возможны множественные заряды, т.е. [C 60 ] п - ( n = 1, 2...6), и все фуллерены могут быть превращены в фуллериды. Суффикс «-ide» подразумевает их отрицательно заряженный характер.
Фуллериды можно выделить в виде производных с широким набором катионов . Наиболее изучены производные щелочных металлов , но фуллериды были получены с органическими катионами. Фуллериды обычно представляют собой твердые вещества темного цвета, которые обычно растворяются в полярных органических растворителях.
Структура и связь
[ редактировать ]Согласно расчетам электронной структуры, НСМО C 60 представляет собой трижды вырожденную орбиталь симметрии t 1u . Используя метод циклической вольтамперометрии , C 60 можно показать, что претерпевает шесть обратимых восстановлений, начиная с -1 В по отношению к Fc. + /ФК пара. Восстановление вызывает лишь незначительные изменения в структуре, а многие производные демонстрируют беспорядок, который скрывает эти эффекты. Многие фуллериды подвержены искажению Яна – Теллера . В некоторых случаях, например [ PPN ] 2 C 60 , структуры сильно упорядочены и небольшое (10 мкм) удлинение некоторых связей C-C . наблюдается [1]
Подготовка
[ редактировать ]Фуллериды получали различными способами:
- обработка щелочными металлами с получением фуллеридов щелочных металлов:
- С 60 + 2 К → К 2 С 60
- обработка подходящими органическими и металлоорганическими восстановителями, такими как кобальтоцен и тетракисдиметиламиноэтилен.
- Фуллериды щелочных металлов могут подвергаться катионному метатезису. Таким образом, ( бис(трифенилфосфин)иминий (PPN + ) были получены соли, например [PPN] 2 C 60 : [1]
- K 2 C 60 + 2 [PPN]Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl
Соль фуллерида ([K(crypt-222)] + ) 2 [С 60 ] 2− соль синтезируют обработкой С 60 металлическим калием в присутствии [2.2.2]криптанда .
Производные щелочных металлов
[ редактировать ]| Критические температуры ( T c ) солей фуллеридов | |
|---|---|
| М 3 С 60 | Т с (К) |
| Na3CNa3C60 | (несверхпроводящий) |
| К 3 С 60 | 18 |
| Рб 3 С 60 | 28 |
| Цс 3 С 60 | 40 |
Особое внимание уделено щелочному металлу (Na + , К + , руб. + , Кс + ) производные С 60 3− потому что эти соединения проявляют физические свойства, возникающие в результате межкластерных взаимодействий, такие как металлическое поведение. Напротив, в C 60 отдельные молекулы взаимодействуют лишь слабо, т. е. практически с неперекрывающимися полосами. Иногда считают, что эти производные щелочных металлов возникают в результате интеркаляции металла в решетку C 60 . Альтернативно, эти материалы рассматриваются как n-легированные фуллерены. [2]
Соли щелочных металлов этого трианиона обладают сверхпроводимостью . В M 3 C 60 (M = Na, K, Rb) М + ионы занимают межузельные дырки в решетке, состоящей из решетки ЦКП , состоящей из анионов С 60 почти сферической формы . В Cs 3 C 60 клетки расположены в виде ОЦК- решетки.
В 1991 году было обнаружено, что легированный калием C 60 становится сверхпроводящим при 18 К (-255 ° C). [3] Это была самая высокая температура перехода для молекулярного сверхпроводника. С тех пор сообщалось о сверхпроводимости фуллеренов, легированных различными другими щелочными металлами. [4] [5] Показано, что температура сверхпроводящего перехода в фуллерене, легированном щелочным металлом, увеличивается с увеличением объема элементарной ячейки V. [6] [7] Как Cs + является крупнейшим щелочным ионом, фуллерен, легированный цезием, является важным материалом в этом семействе. Сообщалось о сверхпроводимости при 38 К (-235 ° C) в объеме Cs 3 C 60 , [8] но только под приложенным давлением. Самая высокая температура сверхпроводящего перехода 33 К (-240 °С) при атмосферном давлении зарегистрирована для Cs 2 RbC 60 . [9]
Считалось, что увеличение температуры перехода с увеличением объема элементарной ячейки свидетельствует о БКШ-механизме твердой сверхпроводимости C 60 , поскольку разделение между C 60 может быть связано с увеличением плотности состояний на уровне Ферми N ( ε F ). Поэтому были предприняты усилия по увеличению межфуллеренового разделения, в частности, путем интеркалирования нейтральных молекул в решетку А 3 С 60 валентности С 60 для увеличения межфуллеренового расстояния при сохранении неизменной. Однако этот метод аммониации открыл новый аспект интеркаляционных соединений фуллеренов: переход Мотта и корреляцию между ориентацией/орбитальным порядком молекул C 60 и магнитной структурой. [10]
Четырехкратно восстановленные материалы, т. е. имеющие стехиометрию A 4 C 60 , являются диэлектрическими, хотя зона t 1u заполнена лишь частично. [11] Эту очевидную аномалию можно объяснить эффектом Яна-Теллера , когда спонтанные деформации молекул высокой симметрии вызывают расщепление вырожденных уровней для получения электронной энергии. достаточно сильное, Электрон-фононное взаимодействие ян-теллеровского типа в твердых телах C 60 чтобы разрушить зонную картину для определенных валентных состояний. [10]
Узкая зона или сильно коррелированная электронная система и вырожденные основные состояния имеют отношение к объяснению сверхпроводимости в твердых фуллеридах. Когда межэлектронное отталкивание U превышает ширину полосы, в простой модели Мотта – Хаббарда образуется изолирующее основное состояние локализованного электрона. Это объясняет отсутствие сверхпроводимости при атмосферном давлении в твердых телах C 60 , легированных цезием. [8] , вызванная электронной корреляцией, Локализация электронов t 1u превышает критическое значение, что приводит к изолятору Мотта. Применение высокого давления уменьшает межфуллереновое расстояние, поэтому твердые тела C 60 , легированные цезием, превращаются в металлические и сверхпроводящие.
Полностью разработанная теория сверхпроводимости твердых тел C 60 отсутствует, но широко признано, что сильные электронные корреляции и ян-теллеровское электрон-фононное взаимодействие [12] создают локальные электронные пары, которые имеют высокую температуру перехода, близкую к переходу изолятор-металл. [13]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Рид, Кристофер А.; Болскар, Роберт Д. (2000). «Дискретные фуллеридные анионы и катионы фуллерения» (PDF) . Химические обзоры . 100 (3): 1075–1120. дои : 10.1021/cr980017o .
- ^ Гуннарссон, О. (1997). «Сверхпроводимость в фуллеридах». Обзоры современной физики . 69 (2): 575–606. arXiv : cond-mat/9611150 . Бибкод : 1997РвМП...69..575Г . дои : 10.1103/RevModPhys.69.575 .
- ^ Хебард, А.Ф.; Россейнский, МЮ; Хэддон, Колорадо; Мерфи, Д.В.; Гларум, СХ; Пальстра, ТТМ; Рамирес, АП; Кортан, Арканзас (1991). «Сверхпроводимость при 18 К в легированном калием C 60 » (PDF) . Природа . 350 (6319): 600–601. Бибкод : 1991Natur.350..600H . дои : 10.1038/350600a0 . hdl : 11370/3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
- ^ Россейнский, М.; Рамирес, А.; Гларум, С.; Мерфи, Д.; Хэддон, Р.; Хебард, А.; Пальстра, Т.; Кортан, А.; Захурак, С.; Махия, А. (1991). «Сверхпроводимость при 28 К в Rb x C 60 » (PDF) . Письма о физических отзывах . 66 (21): 2830–2832. Бибкод : 1991PhRvL..66.2830R . doi : 10.1103/PhysRevLett.66.2830 . ПМИД 10043627 .
- ^ Чен, К.-К.; Келти, СП; Либер, CM (1991). «(Rb x K 1− x ) 3 Сверхпроводники C 60 : образование непрерывного ряда твердых растворов». Наука . 253 (5022): 886–8. Бибкод : 1991Sci...253..886C . дои : 10.1126/science.253.5022.886 . ПМИД 17751824 .
- ^ Чжоу, О.; Чжу, К.; Фишер, Дж. Э.; Кустель, Н.; Воган, ГБМ; Хейни, Пенсильвания; МакКоли, JP; Смит, AB (1992). «Сжимаемость фуллереновых сверхпроводников M 3 C 60 : связь между Tc и параметром решетки». Наука . 255 (5046): 833–5. Бибкод : 1992Sci...255..833Z . дои : 10.1126/science.255.5046.833 . ПМИД 17756430 .
- ^ Браун, Крейг; Такэнобу, Тайши; Кордатос, Константинос; Прасидес, Косма; Иваса, Ёсихиро; Танигаки, Кацуми (1999). «Зависимость сверхпроводимости в фуллериде Na 2 Rb 0,5 Cs 0,5 C 60 от давления ». Физический обзор B . 59 (6): 4439–4444. Бибкод : 1999PhRvB..59.4439B . дои : 10.1103/PhysRevB.59.4439 .
- ^ Перейти обратно: а б Ганин Алексей Юрьевич; Такабаяси, Ясухиро; Химяк Ярослав З.; Маргадонна, Серена; Тамай, Анна; Россейнский, Мэтью Дж.; Прасидес, Космас (2008). «Объемная сверхпроводимость при 38 К в молекулярной системе». Природные материалы . 7 (5): 367–71. Бибкод : 2008NatMa...7..367G . дои : 10.1038/nmat2179 . ПМИД 18425134 .
- ^ Танигаки, К.; Эббесен, ТВ; Сайто, С.; Мизуки, Дж.; Цай, Дж.С.; Кубо, Ю.; Куросима, С. (1991). «Сверхпроводимость при 33 К в Cs x Rb y C 60 ». Природа . 352 (6332): 222–223. Бибкод : 1991Natur.352..222T . дои : 10.1038/352222a0 .
- ^ Перейти обратно: а б Иваса, Ю; Такенобу, Т. (2003). «Сверхпроводимость, состояния Мотта Хаббарда и порядок молекулярных орбит в интеркалированных фуллеридах». Физический журнал: конденсированное вещество . 15 (13): 495 рэндов. Бибкод : 2003JPCM...15R.495I . дои : 10.1088/0953-8984/15/13/202 .
- ^ Эрвин, Стивен; Педерсон, Марк (1993). «Электронная структура сверхпроводника Ba 6 C 60 ». Физический обзор B . 47 (21): 14657–14660. arXiv : cond-mat/9301006 . Бибкод : 1993PhRvB..4714657E . дои : 10.1103/PhysRevB.47.14657 .
- ^ Хан, Дж.; Гуннарссон, О.; Креспи, В. (2003). «Сильная сверхпроводимость с локальными ян-теллеровскими фононами в твердых телах C 60 » (PDF) . Письма о физических отзывах . 90 (16): 167006. Бибкод : 2003PhRvL..90p7006H . doi : 10.1103/PhysRevLett.90.167006 . ПМИД 12731998 . S2CID 8235933 . Архивировано из оригинала (PDF) 28 декабря 2019 г.
- ^ Капоне, М.; Фабрицио, М; Кастеллани, К; Тосатти, Э (2002). «Сильно коррелированная сверхпроводимость». Наука . 296 (5577): 2364–6. arXiv : cond-mat/0207058 . Бибкод : 2002Sci...296.2364C . дои : 10.1126/science.1071122 . ПМИД 12089436 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Эрвин, Стивен; Педерсон, Марк (1991). «Электронное строение кристаллического К 6 С 60 ». Письма о физических отзывах . 67 (12): 1610–1613. Бибкод : 1991PhRvL..67.1610E . дои : 10.1103/PhysRevLett.67.1610 . ПМИД 10044199 .
- Хэддон, Колорадо; Хебард, А.Ф.; Россейнский, МЮ; Мерфи, Д.В.; Дюкло, SJ; Лайонс, КБ; Миллер, Б.; Розамилия, Дж. М.; Флеминг, Р.М.; Кортан, Арканзас; Гларум, СХ; Махиджа, А.В.; Мюллер, Эй Джей; Эйк, Р.Х.; Захурак, С.М.; Тыко, Р.; Даббаг, Г.; Тиль, ФА (1991). «Проводящие пленки С 60 и С 70 легированием щелочными металлами». Природа . 350 (6316): 320–322. Бибкод : 1991Natur.350..320H . дои : 10.1038/350320a0 .