Циклическая вольтамперометрия

Рисунок 1. Типичная циклическая вольтамперограмма, где j _pc и j _pa показывают пиковые плотности катодного и анодного тока соответственно для обратимой реакции с окислительно-восстановительной парой 5 мМ Fe, реагирующей с графитовым электродом в 1 М растворе нитрата калия. E _PA и E _PC обозначают соответствующие электродные потенциалы (по сравнению с Ag/AgCl) максимальных скоростей реакции.

В электрохимии ЦВ циклическая вольтамперометрия ( ) является разновидностью потенциодинамических измерений. В эксперименте по циклической вольтамперометрии потенциал рабочего электрода линейно увеличивается во времени. В отличие от вольтамперометрии с линейной разверткой , после достижения установленного потенциала в эксперименте CV потенциал рабочего электрода увеличивается в противоположном направлении, чтобы вернуться к исходному потенциалу. Эти циклы нарастания потенциала могут повторяться столько раз, сколько необходимо. Ток . на рабочем электроде отображается в зависимости от приложенного напряжения (то есть потенциала рабочего электрода), чтобы получить кривую циклической вольтамперограммы Циклическая вольтамперометрия обычно используется для изучения электрохимических свойств аналита в растворе. или молекулы, которая адсорбируется на электроде.

Экспериментальный метод

Рисунок 2. Циклическая вольтамперометрия: потенциальный сигнал показан синим цветом (левая ось Y), текущий ответ красным (правая ось Y). Электролит, как на рисунке 1. Потенциал в сравнении с Ag/AgCl на обоих рисунках. Сравнение этого эксперимента с содержанием 5 мМ Fe и без него можно найти здесь .

При циклической вольтамперометрии (CV) потенциал электрода линейно изменяется во времени в циклических фазах (синяя кривая на рисунке 2). Скорость изменения напряжения с течением времени на каждой из этих фаз известна как скорость сканирования эксперимента (В/с). Потенциал измеряется между рабочим электродом и электродом сравнения, а ток измеряется между рабочим электродом и противоэлектродом. Эти данные представлены как зависимость плотности тока ( j ) от приложенного потенциала ( E , часто называемого просто «потенциалом»). На рисунке 2 во время начального прямого сканирования (от t ₀ до t ₁ ) прикладывается возрастающий окислительный потенциал; таким образом, анодный ток, по крайней мере первоначально, будет увеличиваться в течение этого периода времени, если предположить, что в системе присутствуют окисляемые аналиты. В какой-то момент после достижения окислительного потенциала аналита анодный ток будет уменьшаться по мере истощения концентрации окисляемого аналита. Если окислительно-восстановительная пара обратима, то при обратном сканировании (от t ₁ до t ₂ ), окисленный аналит начнет повторно восстанавливаться, вызывая ток обратной полярности (катодный ток) по сравнению с предыдущим. Чем более обратима окислительно-восстановительная пара, тем больше пик окисления будет похож по форме на пик восстановления. Следовательно, данные CV могут предоставить информацию об окислительно-восстановительных потенциалах и скоростях электрохимических реакций.

Например, если перенос электронов на поверхности рабочего электрода быстрый, а ток ограничен диффузией аналитов к поверхности электрода, то пиковый ток будет пропорционален квадратному корню из скорости сканирования. Эта связь описывается уравнением Рэндлса-Шевчика . В этой ситуации в эксперименте CV отбирается только небольшая часть раствора, т. е. диффузионный слой на поверхности электрода.

Характеристика

Полезность циклической вольтамперометрии во многом зависит от исследуемого аналита. Аналит должен быть окислительно-восстановительно активным в пределах потенциального окна сканирования.

Аналитик находится в растворе

Двусторонние пары

Потенциал от времени, ток от времени и вольтамперограмма (ток от потенциала) для одноэлектронной обратимой окислительно-восстановительной пары, свободно диффундирующей в растворе. Плотность тока нормируется 0,446 FC sqrt(DF nu/RT). Восстановительный ток считается отрицательным.

Часто аналит демонстрирует обратимую CV-волну (например, изображенную на рисунке 1), которая наблюдается, когда весь исходный аналит может быть восстановлен после цикла прямого и обратного сканирования. Хотя такие обратимые пары проще анализировать, они содержат меньше информации, чем более сложные сигналы.

Форма волны даже обратимых пар сложна из-за комбинированного эффекта поляризации и диффузии. Разница между двумя пиковыми потенциалами (E _p ), ΔE _p , представляет особый интерес.

Δ E _p = E _pa - E _pc > 0

Эта разница в основном обусловлена ​​влиянием скорости диффузии аналита. В идеальном случае обратимой 1e-пары Δ E _p составляет 57 мВ, а полная ширина пика прямого сканирования составляет 59 мВ. Типичные значения, наблюдаемые экспериментально, больше и часто приближаются к 70 или 80 мВ. На форму волны также влияет скорость переноса электронов, которую обычно называют активационным барьером для переноса электронов . Теоретическое описание поляризационного перенапряжения частично описывается уравнением Батлера-Фольмера и уравнением Коттрелла . В идеальной системе соотношение сводится к $E_{pa}-E_{pc}={\frac {56.5{\text{ mV}}}{n}}$ для n- электронного процесса.

Ориентируясь на ток, обратимые пары характеризуются i _pa / i _pc = 1.

Когда наблюдается обратимый пик, термодинамическая информация в виде потенциала половины ячейки E ⁰ _1/2 можно определить. Когда волны полуобратимы ( i _pa / i _pc близко, но не равно 1), возможно определить даже более конкретную информацию (см. механизм электрохимической реакции ).

Сами максимумы тока окисления и восстановления зависят от скорости сканирования, см. рисунок.

Максимальные анодные и катодные пиковые токи, выраженные как $j_{\,max}^{\,ox}$ и $j_{\,max}^{\,red}$ как функция скорости сканирования для графитового электрода в вышеупомянутом электролите 5 мМ аналита Fe в 1 М $\mathrm {KNO_{3}}$. Пунктирные линии соответствуют $x=0.5$ в силовой подгонке. Данные на GitHub

Для изучения природы механизма электрохимической реакции полезно провести степенную аппроксимацию по формуле

$j_{max}^{\;ox,read}=j_{0}+A\cdot {\bigg (}{\frac {scan\,rate}{mV/s}}{\bigg )}^{x}$

Подходит для $x=0.5$ на рисунке показана пропорциональность пиковых токов квадратному корню из скорости сканирования при дополнительном $\mathrm {j_{0}<A}$ выполняется.

Это приводит к так называемому уравнению Рэндлса-Шевчика , и стадию, определяющую скорость этой электрохимической окислительно-восстановительной реакции, можно отнести к диффузии.

Необратимые пары

Многие окислительно-восстановительные процессы, наблюдаемые с помощью CV, являются квазиобратимыми или необратимыми. В таких случаях термодинамический потенциал E ⁰ _1/2 часто вычисляется путем моделирования. На необратимость указывает i _pa /i _pc ≠ 1. Отклонения от единицы связаны с последующей химической реакцией , которая запускается переносом электрона. Такие процессы ЕС могут быть сложными, включая изомеризацию, диссоциацию, ассоциацию и т. д.

Анализируемое вещество адсорбируется на поверхности электрода.

Адсорбированные частицы дают простые вольтамперометрические отклики: в идеале при низкой скорости сканирования разделение пиков отсутствует, ширина пика составляет 90 мВ для одноэлектронной окислительно-восстановительной пары, а пиковый ток и площадь пика пропорциональны скорости сканирования (при этом следует учитывать, что пик ток пропорционален скорости сканирования, что доказывает, что окислительно-восстановительные соединения, дающие пик, фактически иммобилизованы). Эффект увеличения скорости сканирования можно использовать для измерения скорости межфазного переноса электронов и/или скоростей реакций сопряженного переноса. Этот метод оказался полезным для изучения окислительно-восстановительных белков, некоторые из которых легко адсорбируются на различных материалах электродов, но теория для биологических и небиологических окислительно-восстановительных молекул одинакова (см. страницу, посвященную вольтамперометрии белковых пленок ).

Экспериментальная установка

CV-эксперименты проводятся с раствором в ячейке, снабженной электродами. Раствор состоит из растворителя, в котором растворен электролит, и исследуемого вещества.

Ячейка

В стандартном эксперименте CV используется ячейка, оснащенная тремя электродами: электродом сравнения , рабочим электродом и противоэлектродом . Эту комбинацию иногда называют трехэлектродной установкой . Электролит обычно добавляется в раствор пробы, чтобы обеспечить достаточную проводимость. Растворитель, электролит и состав материала рабочего электрода будут определять диапазон потенциалов, к которому можно получить доступ во время эксперимента.

Электроды неподвижны и во время циклической вольтамперометрии находятся в неперемешиваемых растворах. Этот метод «спокойного» решения приводит к появлению характерных пиков циклической вольтамперометрии, контролируемых диффузией. Этот метод также позволяет части аналита остаться после восстановления или окисления, чтобы он мог проявлять дополнительную окислительно-восстановительную активность. Перемешивание раствора между следами циклической вольтамперометрии важно для обеспечения поверхности электрода свежим аналитом для каждого нового эксперимента. Растворимость аналита может резко меняться в зависимости от его общего заряда; поэтому восстановленные или окисленные виды аналита обычно выпадают в осадок на электроде. Такое наслоение аналита может изолировать поверхность электрода, отображать собственную окислительно-восстановительную активность при последующих сканированиях или иным образом изменять поверхность электрода таким образом, что это влияет на измерения CV. По этой причине часто необходимо очищать электроды между сканированиями.

Обычные материалы для рабочего электрода включают стеклоуглерод , платину и золото . Эти электроды обычно заключены в стержень из инертного изолятора с диском, открытым на одном конце. Обычный рабочий электрод имеет радиус порядка 1 мм. Наличие контролируемой площади поверхности четко определенной формы необходимо для интерпретации результатов циклической вольтамперометрии.

Для проведения экспериментов по циклической вольтамперометрии при очень высоких скоростях сканирования обычного рабочего электрода недостаточно. Высокие скорости сканирования создают пики с большими токами и повышенными сопротивлениями, что приводит к искажениям. Ультрамикроэлектроды можно использовать для минимизации тока и сопротивления.

Противоэлектрод, также известный как вспомогательный или второй электрод, может быть любым материалом, который легко проводит ток, не вступает в реакцию с основным раствором и имеет площадь поверхности, намного большую, чем у рабочего электрода. Обычным выбором являются платина и графит . Реакции, происходящие на поверхности противоэлектрода, не имеют значения, пока он продолжает хорошо проводить ток. Чтобы поддерживать наблюдаемый ток, противоэлектрод часто окисляет или восстанавливает растворитель или объемный электролит.

Растворители

Резюме может быть составлено с использованием различных решений. Выбор растворителя для циклической вольтамперометрии учитывает несколько требований. Растворитель должен растворять аналит и высокие концентрации фонового электролита. Он также должен быть устойчив в потенциальном окне эксперимента относительно рабочего электрода. Он не должен реагировать ни с аналитом, ни с фоновым электролитом. Он должен быть чистым, чтобы предотвратить помехи.

Электролит

Электролит обеспечивает хорошую электропроводность и минимизирует падение iR , так что зарегистрированные потенциалы соответствуют фактическим потенциалам. Для водных растворов доступно множество электролитов, но типичными являются соли перхлората и нитрата щелочных металлов. В неводных растворителях диапазон электролитов более ограничен, и популярным выбором является гексафторфосфат тетрабутиламмония .

Связанные потенциометрические методы

Также существуют потенциодинамические методы, которые добавляют малоамплитудные возмущения переменного тока к линейному изменению потенциала и измеряют переменный отклик на одной частоте (вольтамперометрия переменного тока) или на многих частотах одновременно (потенциодинамическая электрохимическая импедансная спектроскопия). Реакция на переменный ток двумерная и характеризуется как амплитудой , так и фазой . Эти данные можно анализировать для получения информации о различных химических процессах (перенос заряда, диффузия, зарядка двойного слоя и т. д.). Анализ частотной характеристики позволяет одновременно отслеживать различные процессы, влияющие на потенциодинамический отклик электрохимической системы на переменный ток.

Хотя циклическая вольтамперометрия не является гидродинамической вольтамперометрией , полезными электрохимическими методами являются. В таких случаях поток на поверхности электрода достигается путем перемешивания раствора, перекачивания раствора или вращения электрода, как в случае с вращающимися дисковыми электродами и вращающимися кольцевыми дисковыми электродами . Такие методы нацелены на устойчивое состояние и создают сигналы, которые выглядят одинаково при сканировании как в положительном, так и в отрицательном направлении, что ограничивает их вольтамперометрией с линейной разверткой .

Приложения

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) стала важным и широко используемым электроаналитическим методом во многих областях химии. Его часто используют для изучения различных окислительно-восстановительных процессов, для определения стабильности продуктов реакции, наличия промежуточных продуктов в окислительно-восстановительных реакциях, кинетика переноса электрона, и обратимость реакции. Его можно использовать для электрохимического осаждения тонких пленок или для определения подходящего диапазона потенциалов восстановления ионов, присутствующих в электролите для электрохимического осаждения. CV также можно использовать для определения электронной стехиометрии системы, коэффициента диффузии аналита и формального потенциала восстановления аналита, что можно использовать в качестве инструмента идентификации. Кроме того, поскольку в обратимой системе Нернста концентрация пропорциональна току, концентрацию неизвестного раствора можно определить путем построения калибровочной кривой зависимости тока от концентрации.

В клеточной биологии он используется для измерения концентраций в живых организмах. В металлоорганической химии он используется для оценки окислительно-восстановительных механизмов.

Измерение антиоксидантной способности

Циклическую вольтамперометрию можно использовать для определения антиоксидантной способности пищевых продуктов и даже кожи. Низкомолекулярные антиоксиданты, молекулы, которые предотвращают окисление других молекул, действуя как восстановители, важны для живых клеток, поскольку они ингибируют повреждение или смерть клеток, вызванные реакциями окисления, в результате которых образуются радикалы. Примеры антиоксидантов включают флавоноиды, антиоксидантная активность которых значительно увеличивается при увеличении количества гидроксильных групп. Поскольку традиционные методы определения антиоксидантной способности требуют утомительных шагов, постоянно исследуются методы увеличения скорости эксперимента. Один из таких методов включает циклическую вольтамперометрию, поскольку он позволяет измерить антиоксидантную способность путем быстрого измерения окислительно-восстановительного поведения в сложной системе без необходимости измерения антиоксидантной способности каждого компонента. Кроме того, антиоксиданты быстро окисляются на инертных электродах, поэтому полуволновой потенциал можно использовать для определения антиоксидантной способности. Важно отметить, что всякий раз, когда используется циклическая вольтамперометрия, ее обычно сравнивают со спектрофотометрией или высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). Применение этого метода распространяется на пищевую химию, где он используется для определения антиоксидантной активности красного вина, шоколада и хмеля. Кроме того, он даже используется в медицине, поскольку позволяет определять антиоксиданты в коже.

Оценка техники

Оцениваемая методика использует вольтамперометрические датчики, объединенные в электронный язык (ET), для наблюдения за антиоксидантной способностью красных вин. Эти электронные языки (ЭТ) состоят из множества сенсорных блоков, таких как вольтамперометрические датчики, которые будут иметь уникальные реакции на определенные соединения. Этот подход является оптимальным для использования, поскольку образцы высокой сложности можно анализировать с высокой перекрестной селективностью. Таким образом, датчики могут быть чувствительны к pH и антиоксидантам. Как обычно, напряжение в ячейке контролировали с помощью рабочего электрода и электрода сравнения (серебряный/хлоридсеребряный электрод). Кроме того, платиновый противоэлектрод позволяет току продолжать течь во время эксперимента. Датчик электродов из углеродной пасты (CPE) и электрод из графитово-эпоксидного композита (GEC) тестируются в солевом растворе перед сканированием вина, чтобы можно было получить эталонный сигнал. После этого вина готовы к сканированию: один раз с помощью CPE и один раз с помощью GEC. Хотя циклическая вольтамперометрия успешно использовалась для генерации токов с использованием образцов вина, сигналы были сложными и требовали дополнительной стадии экстракции. Было обнаружено, что метод ET может успешно анализировать антиоксидантную способность вина, поскольку он согласуется с традиционными методами, такими как индексы TEAC, Folin-Ciocalteu и I280. Кроме того, было сокращено время, не требовалась предварительная обработка образца и не требовались другие реагенты, что снизило популярность традиционных методов. Таким образом, циклическая вольтамперометрия успешно определяет антиоксидантную способность и даже улучшает предыдущие результаты.

Антиоксидантная способность шоколада и хмеля

Фенольные антиоксиданты в какао-порошке, темном и молочном шоколаде также можно определить с помощью циклической вольтамперометрии. Для достижения этого анодные пики рассчитывают и анализируют, зная, что первый и третий анодные пики могут быть отнесены к первому и второму окислению флавоноидов, тогда как второй анодный пик представляет собой фенольные кислоты. Используя график, полученный методом циклической вольтамперометрии, можно определить общее содержание фенолов и флавоноидов в каждом из трех образцов. Было замечено, что какао-порошок и темный шоколад обладали наибольшей антиоксидантной способностью, поскольку в них было высокое общее содержание фенолов и флавоноидов. Молочный шоколад имел самую низкую емкость, поскольку в нем было наименьшее содержание фенолов и флавоноидов. Хотя содержание антиоксидантов определялось с использованием анодных пиков циклической вольтамперометрии, затем необходимо использовать ВЭЖХ для определения чистоты катехинов и процианидинов в какао-порошке, темном шоколаде и молочном шоколаде.

Хмель , цветы, используемые при производстве пива, обладают антиоксидантными свойствами благодаря наличию флавоноидов и других полифенольных соединений. В этом эксперименте по циклической вольтамперометрии напряжение рабочего электрода определялось с использованием феррициниево- ферроценового электрода сравнения. При сравнении различных образцов экстракта хмеля было замечено, что образец, содержащий полифенолы, которые были окислены при менее положительных потенциалах, обладает лучшей антиоксидантной способностью.

См. также

• Вольт-амперная характеристика
• Электроаналитические методы
• Циклическая вольтамперометрия с быстрым сканированием
• Уравнение Рэндлса – Шевчика
• Вольтамперометрия

Дальнейшее чтение

• Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN  978-0-471-04372-0 .
• Зоски, Синтия Г. (7 февраля 2007 г.). Справочник по электрохимии . Эльзевир Наука. ISBN  978-0-444-51958-0 .
• Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (23 января 1996 г.). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и расширенное (2-е изд.). КПР. ISBN  978-0-8247-9445-3 .
• Госсер, Дэвид К. (20 сентября 1993 г.). Циклическое вольтамперометрическое моделирование и анализ механизмов реакций . ВЧ. ISBN  978-1-56081-026-1 .
• Комптон, Ричард Д.; Крейг Э. Бэнкс (15 ноября 2010 г.). Понимание вольтамперометрии (2-е изд.). Издательство Имперского колледжа. ISBN  978-1848165854 .

Внешние ссылки

• «CEM 372, весна 2000 г., Лабораторное пособие по циклической вольтамперометрии; эксперимент 5: циклическая вольтамперометрия» (PDF) . Мичиганский государственный университет .