Ультрамикроэлектрод

Ультрамикроэлектрод УМЭ ( используемый ) — рабочий электрод, в вольтамперометрии . Небольшой размер UME дает им большие диффузионные слои и малые общие токи. Эти функции позволяют UME достигать полезных установившихся условий и очень высоких скоростей сканирования (В/с) с ограниченными искажениями. UME были разработаны Вайтманом независимо. ^{[ 1 ]} и Флейшманн около 1980 года. ^{[ 2 ]} Малый ток на УМЭ позволяет проводить электрохимические измерения в средах с низкой проводимостью (органические растворители), где падение напряжения, связанное с высоким сопротивлением раствора, затрудняет эти эксперименты для обычных электродов. ^{[ 3 ]} эксперименте двухэлектродную установку Кроме того, небольшое падение напряжения на УМЭ приводит к очень малому искажению напряжения на границе раздела электрод-раствор, что позволяет использовать в вольтамперометрическом вместо традиционной трехэлектродной установки.

Дизайн

Ультрамикроэлектроды часто определяют как электроды, размер которых меньше диффузионного слоя, полученного в легкодоступном эксперименте. Рабочее определение — это электрод, у которого хотя бы один размер (критический размер) меньше 25 мкм. Платиновые электроды радиусом 5 мкм имеются в продаже и изготовлены электроды с критическим размером 0,1 мкм. В литературе сообщалось об электродах с еще меньшим критическим размером, но они существуют в основном как доказательство концепции. Наиболее распространенный UME представляет собой электрод в форме диска, созданный путем внедрения тонкой проволоки в стекло, смолу или пластик. Смола разрезается и полируется, чтобы обнажить поперечное сечение провода. Сообщалось также о других формах, таких как провода и прямоугольники. Микроэлектроды из углеродного волокна изготавливаются из проводящих углеродных волокон, запечатанных в стеклянный капилляр с открытыми кончиками. Эти электроды часто используются при вольтамперометрии in vivo .

Теория

Линейный регион

Каждый электрод имеет диапазон скоростей сканирования, называемый линейной областью. Реакция на обратимую окислительно-восстановительную пару в линейной области представляет собой «пик, контролируемый диффузией», который можно смоделировать с помощью уравнения Коттрелла . Верхний предел полезной линейной области ограничен превышением зарядного тока в сочетании с искажениями, создаваемыми большими пиковыми токами и связанным с ними сопротивлением. Зарядный ток линейно зависит от скорости сканирования, тогда как пиковый ток, содержащий полезную информацию, масштабируется пропорционально квадратному корню из скорости сканирования. По мере увеличения скорости сканирования относительный пиковый отклик уменьшается. Некоторая часть зарядного тока может быть уменьшена с помощью RC-компенсации и/или удалена математически после эксперимента. Однако искажения, возникающие в результате увеличения тока и связанного с ним сопротивления, нельзя вычесть. Эти искажения в конечном итоге ограничивают скорость сканирования, для которой полезен электрод. Например, рабочий электрод радиусом 1,0 мм бесполезен для экспериментов со скоростью, намного превышающей 500 мВ/с.

Переход на UME снижает проходящие токи и, таким образом, значительно увеличивает полезную скорость развертки до 10 ⁶ Против. Эти более высокие скорости сканирования позволяют исследовать механизмы электрохимических реакций с гораздо более высокими скоростями, чем это можно исследовать с помощью обычных рабочих электродов. Регулируя размер рабочего электрода, огромный кинетический можно изучить диапазон. Для UME только очень быстрые реакции можно изучать с помощью пикового тока, поскольку линейная область существует только для UME при очень высоких скоростях сканирования.

Стационарная область

При скорости сканирования ниже, чем в линейной области, это область, которую математически сложно моделировать и которую редко исследуют. При еще более медленных скоростях сканирования существует устойчивая область. В установившейся области кривые линейной развертки отображают обратимую окислительно-восстановительную пару в виде ступеней, а не пиков. Эти шаги можно легко смоделировать для получения значимых данных.

Чтобы получить доступ к установившейся области, необходимо снизить скорость сканирования. Поскольку скорость сканирования снижается, относительные токи также падают в данной точке, что снижает надежность измерения. Низкое соотношение объема диффузионного слоя к площади поверхности электрода означает, что обычные стационарные электроды нельзя опускать достаточно низко, прежде чем их измерения тока станут ненадежными. Напротив, для UME отношение объема диффузионного слоя к площади поверхности электрода намного выше. Когда скорость сканирования UME снижается, он быстро переходит в установившийся режим с полезной скоростью сканирования. Несмотря на то, что UME выдают небольшие общие токи, их установившиеся токи выше по сравнению с обычными электродами.

Значение Rg

Значение Rg определяется как R/r, которое представляет собой соотношение между радиусом изоляционного листа (R) и радиусом проводящего материала (r или a). Значение Rg — это метод оценки качества UME, при котором меньшее значение Rg означает меньшее вмешательство в диффузию в направлении проводящего материала, что приводит к лучшему или более чувствительному электроду. Значение Rg получают либо путем грубой оценки по изображению микроскопа (при условии, что электрод был изготовлен из однородной проволоки известного диаметра), либо путем прямого расчета на основе установившегося тока (i _ss ), полученного из циклической вольтамограммы. на основе следующего уравнения: я _сс =knFaDC*

где k — геометрическая константа (диск, k = 4; полусфера, k = 2π), n — число электронов, участвующих в реакции, F — постоянная Фарадея (96 485 Кл-экв), a — радиус тот электроактивная поверхность, D — коэффициент диффузии окислительно-восстановительных частиц (D _{ферроцен-метанол} = 7,8 × 10 ⁻⁶ ; D _{гексамин рутения} = 8,7 × 10 ⁻⁶ см ²с ⁻¹) и C* — концентрация растворенных окислительно-восстановительных соединений. ^{[ 4 ]}

См. также

Ссылки

^ Вайтман, Р. Марк (август 1981 г.). «Микровольтамперометрические электроды». Аналитическая химия . 53 (9): 1125А–1134А. дои : 10.1021/ac00232a004 .
^ Хайнце, Юрген (сентябрь 1993 г.). «Ультрамикроэлектроды в электрохимии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 32 (9): 1268–1288. дои : 10.1002/anie.199312681 .
^ Бонд, AM; Флейшманн, М.; Робинсон, Дж. (май 1984 г.). «Электрохимия в органических растворителях без фонового электролита с использованием платиновых микроэлектродов». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 168 (1–2): 299–312. дои : 10.1016/0368-1874(84)87106-3 .
^ Дэнис, Лоуренс; Полкари, Дэвис; Кван, Энни; Гейтман, Саманта Мишель; Маузеролл, Джанин (январь 2015 г.). «Изготовление углеродных, золотых, платиновых, серебряных и ртутных ультрамикроэлектродов с контролируемой геометрией». Аналитическая химия . 87 (5): 2565–2569. дои : 10.1021/ac503767n . ПМИД 25629426 .

[1] Вайтман, Р. Марк (август 1981 г.). «Микровольтамперометрические электроды». Аналитическая химия . 53 (9): 1125А–1134А. дои : 10.1021/ac00232a004 .

[2] Хайнце, Юрген (сентябрь 1993 г.). «Ультрамикроэлектроды в электрохимии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 32 (9): 1268–1288. дои : 10.1002/anie.199312681 .

[3] Бонд, AM; Флейшманн, М.; Робинсон, Дж. (май 1984 г.). «Электрохимия в органических растворителях без фонового электролита с использованием платиновых микроэлектродов». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 168 (1–2): 299–312. дои : 10.1016/0368-1874(84)87106-3 .

[4] Дэнис, Лоуренс; Полкари, Дэвис; Кван, Энни; Гейтман, Саманта Мишель; Маузеролл, Джанин (январь 2015 г.). «Изготовление углеродных, золотых, платиновых, серебряных и ртутных ультрамикроэлектродов с контролируемой геометрией». Аналитическая химия . 87 (5): 2565–2569. дои : 10.1021/ac503767n . ПМИД 25629426 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]