Уравнение Коттрелла

Изменение плотности тока по уравнению Коттрелла

В электрохимии уравнение Коттрелла описывает изменение электрического тока во времени в эксперименте с контролируемым потенциалом , таком как хроноамперометрия . В частности, он описывает текущую реакцию, когда потенциал является ступенчатой функцией во времени. Он был выведен Фредериком Гарднером Коттреллом в 1903 году. ^{[ 1 ]} Для простого окислительно-восстановительного процесса, такого как пара ферроцен /ферроцений, измеряемый ток зависит от скорости, с которой аналит диффундирует к электроду. То есть ток называется « контролируемым диффузией ». Уравнение Коттрелла описывает случай плоского электрода , но его также можно вывести для сферической, цилиндрической и прямоугольной геометрии с помощью соответствующего оператора Лапласа и граничных условий в сочетании со вторым законом диффузии Фика . ^{[ 2 ]}

i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}

где,

i

= ток, в единицах А

n

= количество электронов (

для восстановления/окисления одной молекулы аналита j )

например,

F

= константа Фарадея , 96485 Кл/моль

A

= площадь (плоского) электрода в см. ²

c_{j}^{0}

= начальная концентрация восстанавливаемого аналита

j

в моль/см ³;

D j

= коэффициент диффузии для вида

j

в см ²/с

t

= время в с.

Отклонения от линейности на графике $i$ зависимости $от t -1/2$ иногда указывают на то, что окислительно-восстановительное событие связано с другими процессами, такими как ассоциация лиганда , диссоциация лиганда или изменение геометрии. Отклонений от линейности можно ожидать в очень коротких временных масштабах из-за неидеальности потенциального шага. На больших временных масштабах накопление диффузионного слоя вызывает переход от режима диффузии с линейной доминированием к режиму диффузии с радиальной доминацией, что вызывает еще одно отклонение от линейности.

На практике уравнение Коттрелла упрощается до $i=kt^{-1/2},$ где $k$ - набор констант для данной системы ( $n, F, A$ , ⁠ $c_{j}^{0}$ ⁠ , $D j$ ).

См. также

Ссылки

^ Коттрелл, Ф.Г. (1 января 1903 г.). «Остаточный ток при гальванической поляризации рассматривается как проблема диффузии». Журнал физической химии (на немецком языке). 42У (1). Walter de Gruyter GmbH: 385. doi : 10.1515/zpch-1903-4229 . hdl : 2027/uc1.b2655532 . ISSN 2196-7156 .
^ Бард, AJ; Фолкнер Л.Р. «Электрохимические методы. Основы и приложения» 2-е изд. Уайли, Нью-Йорк. 2001. ISBN 0-471-04372-9

Эта электрохимии статья, посвященная , незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее .

[1] Коттрелл, Ф.Г. (1 января 1903 г.). «Остаточный ток при гальванической поляризации рассматривается как проблема диффузии». Журнал физической химии (на немецком языке). 42У (1). Walter de Gruyter GmbH: 385. doi : 10.1515/zpch-1903-4229 . hdl : 2027/uc1.b2655532 . ISSN 2196-7156 .

[2] Бард, AJ; Фолкнер Л.Р. «Электрохимические методы. Основы и приложения» 2-е изд. Уайли, Нью-Йорк. 2001. ISBN 0-471-04372-9

[ 1 ]

[ 2 ]