Хроноамперометрия

двухимпульсной хроноамперометрии, Форма сигнала показывающая интегрированную область для определения заряда.

В электрохимии хроноамперометрия электрический — аналитический метод, при котором потенциал рабочего электрода и ступенчато колеблется результирующий ток фарадеевских процессов, происходящих на электроде (вызванный скачком потенциала), отслеживается как функция времени. Функциональная связь между токовой реакцией и временем измеряется после приложения одинарного или двойного скачка потенциала к рабочему электроду электрохимической системы. Ограниченную информацию об идентификации электролизируемых частиц можно получить, исходя из соотношения пикового тока окисления и пикового тока восстановления . Однако, как и все импульсные методы, хроноамперометрия генерирует высокие зарядные токи, которые экспоненциально затухают со временем, как и любая RC-цепь . Фарадеев ток , который возникает в результате переноса электронов и чаще всего представляет собой интересующую нас составляющую тока, затухает, как описано в уравнении Коттрелла . В большинстве электрохимических ячеек этот распад происходит намного медленнее, чем в заряжающихся ячейках распада без поддерживающей поддержки. электролиты являются заметным исключением. Чаще всего трехэлектродная система используется . Поскольку ток интегрируется за относительно более длительные интервалы времени, хроноамперометрия дает лучшее соотношение сигнал/шум по сравнению с другими амперометрическими методами.

^[1]^[2]^[3]

Обычно используются два типа хроноамперометрии: хроноамперометрия с контролируемым потенциалом и хроноамперометрия с контролируемым током . Перед проведением хроноамперометрии с контролируемым потенциалом циклическую вольтамперометрию проводят для определения восстановительного потенциала аналитов . Обычно в хроноамперометрии используются электроды фиксированной площади, которые подходят для изучения электродных процессов связанных химических реакций , особенно механизма реакции органической электрохимии. ^[4]

Пример

Антрацен в дезоксигенированном диметилформамиде (ДМФ) будет восстанавливаться (An + e ⁻ -> Ан ⁻) на поверхности электрода, имеющей определенный отрицательный потенциал . Сокращение . будет ограничено диффузией , что приведет к падению тока со временем (пропорционально диффузионному градиенту, образующемуся в результате диффузии)

Вы можете провести этот эксперимент несколько раз, увеличивая электродные потенциалы от низкого до высокого. (В перерывах между экспериментами раствор следует перемешивать.) Когда вы измерите ток i(t) в определенный фиксированный момент времени τ после подачи напряжения, вы увидите, что в определенный момент ток i(τ) не больше подниматься; вы достигли региона с ограниченным массообменом. Это означает, что антрацен поступает так быстро, как только диффузия может привести его к электроду.

История

В 1902 году Ф. Г. Коттрелл вывел линейную диффузию на плоском электроде в соответствии с законом диффузии и преобразованием Лапласа и получил уравнение Коттрелла :

i={\frac {nFAC{\sqrt {D}}}{\sqrt {t\pi }}}

где

$я$ — ток в амперах;
$n$ — число электронов;
$F$ — постоянная Фарадея ;
$А$ — площадь плоского электрода в см. ²;
$C 0$ — начальная концентрация аналита в моль/см. ³;
$D$ — коэффициент диффузии видов в см. ²/с;
$t$ — время в секундах.

В условиях контролируемой диффузии график зависимости тока от времени отражает градиент концентрации раствора вблизи поверхности электрода. Ток прямо пропорционален концентрации на поверхности электрода.

В 1922 году Ярослав Гейровский подтвердил хроноамперометрический метод, изобрел полярографический метод. Он может использовать базовую схему полярографа . Для подключения быстрого самописца или осциллографа полый или не используется падающий ртутный электрод, вместо него используются статические электроды, такие как взвешенная ртуть, ртутный , золотой и графитовый . платиновый Кроме того, раствор не перемешивают. В присутствии инертных электролитов процесс массообмена носит преимущественно диффузионный характер. ^[5] Ярослав Геровский вывел хронопотенциометрический метод на основе уравнения Коттрелла. хронопотенциометрия ^[6] Это электрохимический метод, который может генерировать стабильный ток, который может течь между двумя разными электродами. ^[7]

Приложение

Электролиз с контролируемым потенциалом (объемный)

Одним из применений хроноамперометрии является электролиз с контролируемым потенциалом (объемный), который также известен как потенциостатическая кулонометрия. Во время этого процесса к рабочему электроду прикладывается постоянный потенциал и ток контролируется с течением времени. Аналит в одной степени окисления будет окисляться или восстанавливаться до другой степени окисления. Ток будет уменьшаться до базовой линии (приближаясь к нулю) по мере расходования аналита. Этот процесс показывает общий заряд (в кулонах), который протекает в реакции. Общий заряд (значение n) рассчитывается путем интегрирования площади текущего участка и применения закона Фарадея.

Ячейка для электролиза с контролируемым потенциалом (объемного) обычно представляет собой двухкамерную (разделенную) ячейку, содержащую вспомогательный анод из угольного стержня и отделенную от катодного отделения крупной стеклянной фриттой и пробкой электролита-растворителя из метилцеллюлозы. ^[8] Целью двухкамерной ячейки является разделение катодной и анодной реакции. Рабочим электродом для объемного электролиза может быть диск РВК, имеющий большую площадь поверхности для увеличения скорости реакции. ^[9]

Электролиз с контролируемым потенциалом обычно используется с циклической вольтамперометрией. Циклическая вольтамперометрия способна анализировать электрохимическое поведение аналита или реакции. Например, циклическая вольтамперометрия может рассказать нам о катодном потенциале аналита. Поскольку получен катодный потенциал этого аналита, электролиз с контролируемым потенциалом может поддерживать этот постоянный потенциал для протекания реакции. ^[10]^[11]

Двойная потенциальная ступенчатая хроноамперометрия

Ступенчатая хроноамперометрия с двойным потенциалом (DPSCA) - это метод, при котором на рабочий электрод накладывается потенциал, шагающий вперед в течение определенного периода времени и назад в течение определенного периода времени. Ток контролируется и отображается на графике относительно времени. Этот метод начинается с индукционного периода. В этот период к электрохимической ячейке будут применены несколько начальных условий, чтобы ячейка могла прийти в равновесие с этими условиями. ^[12] В этих условиях потенциал рабочего электрода будет поддерживаться на уровне начального потенциала в течение определенного периода времени (т.е. обычно 3 секунд). По окончании индукционного периода рабочие клетки на определенное время переходят на другой потенциал. После завершения первого шага потенциал рабочего электрода снижается, обычно до потенциала, предшествующего шагу вперед. ^[13]^[14] Весь эксперимент заканчивается периодом релаксации. В течение этого периода состояние по умолчанию предполагает удержание потенциала рабочего электрода в исходном состоянии еще примерно на 1 секунду. ^[15]^[16] Когда период релаксации закончится, к ячейке будут применены условия простоя после эксперимента, чтобы прибор мог вернуться в состояние простоя1. После построения графика зависимости тока от времени появится хроноамперограмма, которую также можно использовать для построения графиков Коттрелла. ^[17]

Два метода хроноанализа

хронопотенциометрия

Применение хронопотенциометрии можно разделить на две части. В качестве аналитического метода диапазон анализа обычно находится в диапазоне 10 ⁻⁴ моль/л до 10 ⁻² моль/л, а иногда с точностью до 10 ⁻⁵ Молл. Когда анализ проводится в крайне низком диапазоне концентраций, можно использовать более низкую плотность тока. Кроме того, чтобы получить точное определение концентрации, время перехода может быть увеличено. В этой области определения анализа хронопотенциометрия аналогична полярографии . Волны, разделимые в полярографии, разделимы и в хронопотенциометрии.

Хронопотенциометрия — эффективный метод изучения электродного механизма. Разные электроды будут иметь разное соотношение между E и t на графике хронопотенциометрии. В этой ситуации E — потенциал электрода в напряжении, а t — время реакции в секундах. Методом изучения связи Е и t на графике хронопотенциометрии можно получить информацию о механизмах электродных реакций, например электродной реакции перекиси водорода и щавелевой кислоты . Эксперимент по хронопотенциометрии можно провести за очень короткий период времени, поэтому это хороший метод изучения поведения адсорбции на поверхности электрода. Изучая график хронопотенциометрии электрода после адсорбции ионов железа , доказано, что адсорбция платины на ионах железа существует. Изучая график хронопотенциометрии платинового электрода, адсорбирующего йод , доказано, что адсорбция йода происходит в виде молекул йода, а не атомов йода.

хронокулонометрия

Хронокулонометрия — это аналитический метод, принцип которого аналогичен хроноамперометрии, но он отслеживает взаимосвязь между зарядом и временем, а не током и временем. Хронокулонометрия имеет следующие отличия от хроноамперометрии: сигнал со временем увеличивается, а не уменьшается; акт интегрирования минимизирует шум, в результате чего получается гладкая гиперболическая кривая отклика; и легко наблюдать вклады от заряда двойного слоя и поглощенных частиц.

См. также

Ссылки

^ Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (23 января 1996 г.). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и расширенное (2-е изд.). КПР. ISBN 978-0-8247-9445-3 .
^ Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-04372-0 .
^ Зоски, Синтия Г. (7 февраля 2007 г.). Справочник по электрохимии . Эльзевир Наука. ISBN 978-0-444-51958-0 .
^ Дж. М. Севен, Э. Вианелло (1965). «Хроноамперометрия с разверткой потенциала: кинетические токи для химической реакции первого порядка, параллельной процессу переноса электрона (каталитические токи)». Электрохимика Акта . 10 (9): 905–920. дои : 10.1016/0013-4686(65)80003-2 .
^ «Нобелевская премия по химии 1959 года» .
^ Лингане, Питер Джеймс; Питерс, Деннис Г. (1971). «Хронопотенциометрия». Критические обзоры CRC по аналитической химии . 1 (4): 587–634. дои : 10.1080/1040834nu08542742 .
^ Лингане, Питер Джеймс; Питерс, Деннис Г. (1971). «Хронопотенциометрия». Критические обзоры CRC по аналитической химии . 1 (4): 587–634. дои : 10.1080/1040834nu08542742 .
^ Ваналабхпатана, Паричатр; Питерс, Деннис (2005). «Каталитическое восстановление 1,6-дигалогексанов никелем (I) саленом, электрогенерированным на стеклоуглеродных катодах в диметилформамиде». Дж. Электрохим. Соц . 1152 (7): E222–E229. Бибкод : 2005JElS..152E.222V . дои : 10.1149/1.1928168 .
^ Клири, Джеймс; Мубарак, Мохаммед; Виейра, Кеннет; Андерсон, Марк; Питерс, Деннис (24 января 1986 г.). «Электрохимическое восстановление алкилгалогенидов на стеклоуглеродных катодах в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 198 (1): 107–124. дои : 10.1016/0022-0728(86)90030-6 .
^ Фоли, Мэтью П.; Ду, Пэн; Гриффит, Кент Дж.; Карти, Джонатан А.; Мубарак, Мохаммед С.; Рагхавачари, Кришнан; Питерс, Деннис Г. (сентябрь 2010 г.). «Электрохимия замещенных саленовых комплексов никеля (II): катализируемое никелем (I) восстановление алкил- и ацетиленгалогенидов». Журнал электроаналитической химии . 647 (2): 194–203. doi : 10.1016/j.jelechem.2010.06.001 .
^ Виейра, Кеннет Л.; Питерс, Деннис Г. (декабрь 1985 г.). «Вольтамперометрическое поведение третичного бутилбромида на ртутных электродах в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 196 (1): 93–104. дои : 10.1016/0022-0728(85)85083-X .
^ Фолкнер, ЛР; Бард, А.Дж. Методы основного потенциального шага, Электрохимические методы: основы и приложения, 2-е изд.; Уайли: Нью-Джерси, 2000 г.; 156-225.
^ Коттрелл, ФГЗ (1902). З. Физ. Хим . 42 : 385. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
^ Камбара, Т. Булл. хим. Соц. Япония . 1954 (27): 523. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
^ Хик, В; Новицка, А.; Стойек, З. (2002). «Прямое определение коэффициентов диффузии субстрата и продукта хроноамперометрическими методами на микроэлектродах при любом уровне ионной поддержки». Анальный. Хим . 74 (1): 149–157. дои : 10.1021/ac0109117 . ПМИД 11795783 .
^ Лонг, Дж.В.; Террилл, Р.Х.; Уильямс, Мэн; Мюррей, Р.В. (1997). «Метод времени пролета электронов, примененный к динамике переноса заряда в окислительно-восстановительно-восстановительном полиэфирном гибриде бипиридина кобальта». Анальный. Хим . 69 (24): 5082–5086. дои : 10.1021/ac970701n .
^ Шварц, ВМ; Шайн, я (1965). «Исследование химических реакций первого порядка после переноса заряда методом ступенчатого контролируемого потенциала. Бензидиновая перегруппировка1». Дж. Физ. Хим . 69 : 30–40. дои : 10.1021/j100885a008 .

[1] Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (23 января 1996 г.). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и расширенное (2-е изд.). КПР. ISBN 978-0-8247-9445-3 .

[2] Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-04372-0 .

[3] Зоски, Синтия Г. (7 февраля 2007 г.). Справочник по электрохимии . Эльзевир Наука. ISBN 978-0-444-51958-0 .

[4] Дж. М. Севен, Э. Вианелло (1965). «Хроноамперометрия с разверткой потенциала: кинетические токи для химической реакции первого порядка, параллельной процессу переноса электрона (каталитические токи)». Электрохимика Акта . 10 (9): 905–920. дои : 10.1016/0013-4686(65)80003-2 .

[5] «Нобелевская премия по химии 1959 года» .

[6] Лингане, Питер Джеймс; Питерс, Деннис Г. (1971). «Хронопотенциометрия». Критические обзоры CRC по аналитической химии . 1 (4): 587–634. дои : 10.1080/1040834nu08542742 .

[7] Лингане, Питер Джеймс; Питерс, Деннис Г. (1971). «Хронопотенциометрия». Критические обзоры CRC по аналитической химии . 1 (4): 587–634. дои : 10.1080/1040834nu08542742 .

[8] Ваналабхпатана, Паричатр; Питерс, Деннис (2005). «Каталитическое восстановление 1,6-дигалогексанов никелем (I) саленом, электрогенерированным на стеклоуглеродных катодах в диметилформамиде». Дж. Электрохим. Соц . 1152 (7): E222–E229. Бибкод : 2005JElS..152E.222V . дои : 10.1149/1.1928168 .

[9] Клири, Джеймс; Мубарак, Мохаммед; Виейра, Кеннет; Андерсон, Марк; Питерс, Деннис (24 января 1986 г.). «Электрохимическое восстановление алкилгалогенидов на стеклоуглеродных катодах в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 198 (1): 107–124. дои : 10.1016/0022-0728(86)90030-6 .

[10] Фоли, Мэтью П.; Ду, Пэн; Гриффит, Кент Дж.; Карти, Джонатан А.; Мубарак, Мохаммед С.; Рагхавачари, Кришнан; Питерс, Деннис Г. (сентябрь 2010 г.). «Электрохимия замещенных саленовых комплексов никеля (II): катализируемое никелем (I) восстановление алкил- и ацетиленгалогенидов». Журнал электроаналитической химии . 647 (2): 194–203. doi : 10.1016/j.jelechem.2010.06.001 .

[11] Виейра, Кеннет Л.; Питерс, Деннис Г. (декабрь 1985 г.). «Вольтамперометрическое поведение третичного бутилбромида на ртутных электродах в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 196 (1): 93–104. дои : 10.1016/0022-0728(85)85083-X .

[12] Фолкнер, ЛР; Бард, А.Дж. Методы основного потенциального шага, Электрохимические методы: основы и приложения, 2-е изд.; Уайли: Нью-Джерси, 2000 г.; 156-225.

[13] Коттрелл, ФГЗ (1902). З. Физ. Хим . 42 : 385. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )

[14] Камбара, Т. Булл. хим. Соц. Япония . 1954 (27): 523. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )

[15] Хик, В; Новицка, А.; Стойек, З. (2002). «Прямое определение коэффициентов диффузии субстрата и продукта хроноамперометрическими методами на микроэлектродах при любом уровне ионной поддержки». Анальный. Хим . 74 (1): 149–157. дои : 10.1021/ac0109117 . ПМИД 11795783 .

[16] Лонг, Дж.В.; Террилл, Р.Х.; Уильямс, Мэн; Мюррей, Р.В. (1997). «Метод времени пролета электронов, примененный к динамике переноса заряда в окислительно-восстановительно-восстановительном полиэфирном гибриде бипиридина кобальта». Анальный. Хим . 69 (24): 5082–5086. дои : 10.1021/ac970701n .

[17] Шварц, ВМ; Шайн, я (1965). «Исследование химических реакций первого порядка после переноса заряда методом ступенчатого контролируемого потенциала. Бензидиновая перегруппировка1». Дж. Физ. Хим . 69 : 30–40. дои : 10.1021/j100885a008 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

v т и Электроаналитические методы
Техники	Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Амперометрическое титрование Анодная зачистная вольтамперометрия Объемный электролиз Катодная инверсионная вольтамперометрия Хроноамперометрия Кулонометрия Циклическая вольтамперометрия Дифференциальная импульсная вольтамперометрия Электрогравиметрия Гидродинамическая техника Линейная вольтамперометрия с разверткой Нормальная импульсная вольтамперометрия Полярография Потенциометрия Вольтамперометрия с вращающимся электродом Прямоугольная вольтамперометрия Лестничная вольтамперометрия Вольтамперометрия
Инструментарий	Амперостат Вспомогательный электрод Падающий ртутный электрод Электрод Электролитическая ячейка Гальванический элемент Подвесной ртутный капельный электрод Ионоселективный электрод Ртутный кулонометр рН-метр Потенциостат Электрод сравнения Вращающийся дисковый электрод Вращающийся кольцевой дисковый электрод Соляной мост Насыщенный каломельный электрод Хлоридсеребряный электрод Стандартный водородный электрод Ультрамикроэлектрод Вольтаметр Рабочий электрод
Теория	Коэффициент активности Уравнение Батлера-Фольмера Обозначение ячеек Уравнение Коттрелла Уравнение Дебая – Хюккеля Двойной слой Законы электролиза Фарадея Полуреакция Ионная сила Уравнение Нернста
Аналитическая химия