Кулонометрия

В аналитической электрохимии кулонометрия определяет количество вещества, преобразованного в ходе реакции электролиза , путем измерения количества потребляемого или производимого электричества (в кулонах ). Его можно использовать для прецизионных измерений заряда, а амперы даже имели кулонометрическое определение. Однако сегодня кулонометрия в основном используется для аналитических приложений. Он назван в честь Шарля-Огюстена де Кулона .

Существуют две основные категории кулонометрических методов. Потенциостатическая кулонометрия предполагает поддержание постоянного электрического потенциала во время реакции с помощью потенциостата . Другой, называемый кулонометрическим титрованием или амперостатической кулонометрией , поддерживает постоянный ток (измеренный в амперах) с помощью амперостата .

Потенциостатическая кулонометрия

Потенциостатическая кулонометрия — это метод, чаще всего называемый « объемным электролизом ». Рабочий электрод поддерживают под постоянным потенциалом и измеряют ток, протекающий через цепь. Этот постоянный потенциал прикладывается достаточно долго, чтобы полностью восстановить или окислить все электроактивные соединения в данном растворе. По мере расходования электроактивных молекул ток также уменьшается, приближаясь к нулю после завершения преобразования. Масса образца, молекулярная масса, количество электронов в электродной реакции и количество электронов, прошедших во время эксперимента, связаны законами Фарадея . Отсюда следует, что если известны три значения, то можно вычислить четвертое.

Объемный электролиз часто используется для однозначного определения количества электронов, израсходованных в реакции, наблюдаемой с помощью вольтамперометрии . Он также имеет дополнительное преимущество, заключающееся в получении раствора вида (степень окисления), который может быть недоступен химическими путями. Затем этот вид можно выделить или дополнительно охарактеризовать в растворе.

Скорость таких реакций определяется не концентрацией раствора, а массопереносом электроактивных частиц раствора к поверхности электрода. Скорость будет увеличиваться при уменьшении объема раствора, более быстром перемешивании раствора или увеличении площади рабочего электрода. Поскольку массоперенос очень важен, во время объемного электролиза раствор перемешивают. Однако этот метод обычно не считается гидродинамическим , поскольку ламинарный поток раствора против электрода не является ни целью, ни результатом перемешивания.

Степень завершения реакции также связана с тем, насколько больше приложенный потенциал, чем интересующий потенциал восстановления. В случае, когда интерес представляют множественные потенциалы восстановления, часто бывает трудно установить потенциал электролиза на «безопасном» расстоянии (например, 200 мВ) после окислительно-восстановительного события. Результатом является неполное преобразование субстрата или переход части субстрата в более восстановленную форму. Этот фактор необходимо учитывать при анализе проходящего тока и при попытке провести дальнейший анализ/изоляцию/эксперименты с раствором субстрата.

Преимущество этого вида анализа перед электрогравиметрией состоит в том, что он не требует взвешивания продукта реакции. Это полезно для реакций, в которых продукт не осаждается в виде твердого вещества, например, при определении количества мышьяка в образце при электролизе мышьяковистой кислоты ( H ₃ AsO ₃ ) до мышьяковой кислоты ( H ₃ AsO ₄ ).

Кулонометрическое титрование

При кулонометрическом титровании используется система постоянного тока для точного количественного определения концентрации определенного вещества. В этом эксперименте приложенный ток эквивалентен титранту . К неизвестному раствору подается ток до тех пор, пока все неизвестные соединения не окислятся или не восстановятся до нового состояния, после чего потенциал рабочего электрода резко смещается. Этот потенциальный сдвиг указывает на конечную точку . Величина тока (в амперах ) и продолжительность тока ( в секундах ) могут быть использованы для определения молей неизвестного вида в растворе. Зная объем раствора, можно определить молярность неизвестных частиц.

Преимущества кулонометрического титрования

Преимущество кулонометрического титрования заключается в том, что источники постоянного тока для получения титрантов сравнительно легко изготовить.

• Электрохимическая генерация титранта гораздо более чувствительна и может более точно контролироваться, чем механическое добавление титранта с помощью привода бюретки. Например, постоянный ток силой 10 мкА в течение 100 мс легко генерируется и соответствует примерно 10 микрограммам титранта.
• Приготовление стандартных растворов и определение титра, конечно, больше не требуются.
• Химические вещества, которые нестабильны или с которыми трудно обращаться из-за их высокой летучести или реакционной способности в растворе, также могут легко использоваться в качестве титрантов. Примерами являются бром, хлор, Ti3+, Sn2+, Cr2+ и реагенты Карла Фишера (йод).
• Кулонометрическое титрование также можно проводить в инертной атмосфере или дистанционно контролировать, например, с помощью радиоактивных веществ.

Приложения

Реакция Карла Фишера

Основная статья: титрование по Карлу Фишеру

Реакция Карла Фишера использует кулонометрическое титрование для определения количества воды в образце. Он может определять концентрацию воды порядка миллиграммов на литр. Он используется для определения количества воды в таких веществах, как масло , сахар , сыр , бумага и нефть .

Реакция включает превращение твердого йода в йодоводород в присутствии диоксида серы и воды. метанол В качестве растворителя чаще всего используют , но также подходят этиленгликоль и диэтиленгликоль . Пиридин часто используется для предотвращения накопления серной кислоты , хотя использование имидазола и диэтаноламина для этой цели становится все более распространенным. все реагенты должны быть безводными Чтобы анализ был количественным, . Сбалансированное химическое уравнение с использованием метанола и пиридина:

$${\ce {[C5H5NH]SO3CH3 + I2 + H2O + 2 C5H5N -> [C5H5NH]SO4CH3 + 2 [C5H5NH]I}}$$

В этой реакции одна молекула воды реагирует с молекулой йода. Поскольку этот метод используется для определения содержания воды в образцах, влажность воздуха может изменить результаты. Поэтому систему обычно изолируют с помощью осушающих трубок или помещают в контейнер с инертным газом . Кроме того, растворитель, несомненно, содержит некоторое количество воды, поэтому необходимо измерить содержание воды в растворителе, чтобы компенсировать эту неточность.

Чтобы определить количество воды в образце, сначала необходимо провести анализ с помощью обратного или прямого титрования . При прямом методе реагентов добавляют ровно столько, чтобы полностью израсходовать всю воду. В этот момент титрования ток приближается к нулю. Тогда можно связать количество используемых реагентов с количеством воды в системе посредством стехиометрии . Метод обратного титрования аналогичен, но включает добавление избытка реагента. Этот избыток затем расходуется путем добавления известного количества стандартного раствора с известным содержанием воды. Результат отражает содержание воды в образце и стандартном растворе. Поскольку количество воды в стандартном растворе известно, разница отражает содержание воды в образце.

Определение толщины пленки

Кулонометрию можно использовать при определении толщины металлических покрытий. Это осуществляется путем измерения количества электричества , необходимого для растворения четко определенной области покрытия. Толщина пленки $\Delta$ пропорционален постоянному току $i$, молекулярная масса $M$ металла, плотность $\rho$ металла и площадь поверхности $A$:

$\triangle \propto {\frac {iM}{A\rho }}$

Электродами для этой реакции часто являются платиновый электрод и электрод, относящийся к реакции. Для покрытия оловом медной проволоки используют оловянный электрод, а для определения цинковой пленки на куске стали можно использовать электрод из хлорида натрия и сульфата цинка. Для приклеивания к поверхности металла для измерения его толщины были созданы специальные ячейки. По сути, это колонны с внутренними электродами с магнитами или грузами, которые крепятся к поверхности. Результаты, полученные этим кулонометрическим методом, аналогичны результатам, достигаемым другими химическими и металлургическими методами.

Кулонометры

Электронный кулонометр

Электронный кулонометр основан на применении операционного усилителя по схеме типа «интегратор». Ток, проходящий через резистор R1, создает падение потенциала, которое интегрируется операционным усилителем на обкладках конденсатора ; чем выше ток, тем больше падение потенциала. Ток не обязательно должен быть постоянным. В такой схеме V _out пропорционален прошедшему заряду. Чувствительность кулонометра можно изменить, выбрав подходящее значение R ₁ .

Электрохимические кулонометры

Основная статья: вольтметр

Существует три распространенных типа кулонометров, основанных на электрохимических процессах:

• Медный кулонометр
• Ртутный кулонометр
• Вольтаметр Гофмана

«Вольтаметр» — синоним слова «кулонометр».

Библиография

• А. де Агостини (2002). Кулонометрическое титрование . Швейцария: Mettler-Toledo GmbH. п. 3.

Внешние ссылки

• Золотая книга ИЮПАК: кулонометрический метод обнаружения
• Кулонометрия в Университете Акрона
• [1]