Прямоугольная вольтамперометрия
Прямоугольная вольтамперометрия ( SWV ) представляет собой форму вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала , в которой используется комбинированный прямоугольный сигнал и ступенчатый потенциал, приложенный к неподвижному электроду. [ 1 ] Он нашел множество применений в различных областях, в том числе в медицинских и различных сенсорных сообществах.
История
[ редактировать ]Впервые об этом сообщил Баркер в 1957 году. [ 2 ] в качестве рабочего электрода использовался в основном капающий ртутный электрод (ДМЭ). При использовании ДМЭ площадь поверхности капли ртути постоянно меняется на протяжении всего эксперимента; по этой причине для анализа собранных электрохимических данных иногда требовалось сложное математическое моделирование. Метод прямоугольной вольтамперометрии позволил собрать нужные электрохимические данные в пределах одной ртутной капли, а это означает, что необходимость в математическом моделировании для учета изменения площади поверхности рабочего электрода больше не нужна. Короче говоря, внедрение и развитие этого метода позволило быстро собирать надежные и легко воспроизводимые электрохимические данные с использованием рабочих электродов DME или SDME . Благодаря постоянным усовершенствованиям многих электрохимиков (особенно Остерионгов ), SWV теперь является одним из основных вольтамперометрических методов, доступных в современных потенциостатах. [ 3 ]
Теория
[ редактировать ]В вольтамперометрическом эксперименте прямоугольной формы ток на (обычно неподвижном) рабочем электроде измеряется, в то время как потенциал между рабочим электродом и электродом сравнения пульсирует вперед и назад с постоянной частотой. Потенциальную форму сигнала можно рассматривать как суперпозицию обычного прямоугольного сигнала на лежащую в его основе лестницу (см. рисунок выше); в этом смысле SWV можно считать модификацией лестничной вольтамперометрии.
Ток . измеряется два раза - один раз в конце импульса прямого потенциала и еще раз в конце импульса обратного потенциала (в обоих случаях непосредственно перед изменением направления потенциала) В результате такого метода выборки тока вклад емкостного (иногда называемого нефарадеевским или зарядным) тока в текущий сигнал минимален. В результате отбора проб тока в двух разных случаях за цикл прямоугольной волны собираются две формы волны тока — обе имеют диагностическую ценность и поэтому сохраняются. Если рассматривать по отдельности, формы сигналов прямого и обратного тока имитируют появление циклической вольтамперограммы (которая, однако, соответствует анодной или катодной половинам, зависит от условий эксперимента).
Несмотря на то, что и прямая, и обратная формы сигналов тока имеют диагностическую ценность, в SWV почти всегда программное обеспечение потенциостата строит форму сигнала дифференциального тока, полученную путем вычитания формы волны обратного тока из формы волны прямого тока. Затем эта дифференциальная кривая строится в зависимости от приложенного потенциала. Пики на графике зависимости дифференциального тока от приложенного потенциала указывают на окислительно-восстановительные процессы, а величины пиков на этом графике пропорциональны концентрациям различных окислительно-восстановительных активных частиц согласно:
где Δi p – пиковое значение дифференциального тока, A – площадь поверхности электрода, C 0 * - концентрация частиц, D 0 - коэффициент диффузии частиц, t p - ширина импульса, а ΔΨ p - безразмерный параметр, который измеряет высоту пика SWV относительно предельного отклика при нормальной импульсной вольтамперометрии. [ 4 ]
Обновление диффузионного слоя
[ редактировать ]Важно отметить, что при прямоугольном вольтамперометрическом анализе диффузионный слой не обновляется между потенциальными циклами. Таким образом, невозможно/точно рассматривать каждый цикл изолированно; Условия, существующие для каждого цикла, представляют собой сложный диффузионный слой, который развивался на протяжении всех предыдущих потенциальных циклов. Условия для конкретного цикла также являются функцией кинетики электрода, а также других электрохимических соображений.
Приложения
[ редактировать ]Из-за минимального вклада нефарадеевских токов, использования графика дифференциального тока вместо отдельных графиков прямого и обратного тока, а также значительной временной эволюции между реверсом потенциала и выборкой тока, с использованием SWV можно получить высокочувствительный скрининг. По этой причине прямоугольная вольтамперометрия использовалась во многих электрохимических измерениях и может рассматриваться как усовершенствование других электроаналитических методов. Например, SWV подавляет фоновые токи гораздо эффективнее, чем циклическая вольтамперометрия - по этой причине концентрации аналитов в наномолярном масштабе могут быть зарегистрированы с использованием SWV вместо CV.
SWV-анализ стал использоваться недавно. [ когда? ] при разработке вольтамперометрического катехолового датчика, [ 5 ] при анализе большого количества фармацевтических препаратов, [ 6 ] а также в разработке и создании датчиков 2,4,6-ТНТ и 2,4-ДНТ. [ 7 ]
Помимо использования в независимых анализах, SWV также сочетается с другими аналитическими методами, включая, помимо прочего, тонкослойную хроматографию (ТСХ). [ 8 ] и жидкостная хроматография высокого давления. [ 9 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рамали, Луис; Краузе, Мэтью С. (2002). «Теория прямоугольной вольтамперометрии». Аналитическая химия . 41 (11): 1362–1365. дои : 10.1021/ac60280a005 . ISSN 0003-2700 .
- ^ Баркер, Г.К., Конгресс по аналитической химии в промышленности, Сент-Эндрюс, июнь 1957 г.
- ^ Ф. Шольц (Ред.). Электроаналитические методы: Руководство к экспериментам и приложениям.
- ^ Бард, Эй Джей и Л. Р. Фолкнер. Электрохимические методы: основы и приложения. 2-е изд., 2001 г.
- ^ Мерсаль, G. Int. Дж. Электрохим. наук. 4(2009), 1167-1177.
- ^ Доган-Топал, Б. и др. Открытый журнал «Химические и биомедицинские методы». 2010, 3, стр. 56-73.
- ^ Божич, Р.Г., Уэст, А.С., Левицкий, Р. Датчики и исполнительные механизмы, Б. 133 (2008), 509-515.
- ^ Петрович СК, Девальд HD. Дж. Планарная хроматография. 1996, 9:269.
- ^ Хоекстра Дж.К., Джонсон, округ Колумбия. Анальный. Хим. Акта. 1999, 390:45.