Полярография
 | Эта статья нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( июнь 2019 г. ) |
Полярография - это тип вольтамперометрии , где рабочим электродом является капающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод (SMDE), которые полезны благодаря своему широкому катодному диапазону и возобновляемым поверхностям. Его изобрел в 1922 году чехословацкий химик Ярослав Гейровский , за что получил Нобелевскую премию в 1959 году. [1] [2] [3] [4] [5] [6] Основные преимущества ртути как электродного материала заключаются в следующем:1) большое окно напряжения: ок. от +0,2 В до -1,8 В относительно обратимого водородного электрода (RHE). Ртутный электрод особенно хорошо подходит для изучения реакций электровосстановления.2) очень воспроизводимая поверхность электрода, поскольку ртуть жидкая.3) очень легкая очистка поверхности электрода путем внесения новой капли ртути из большой ванны ртути, соединенной стеклянным капилляром.
Полярография играла важную роль в качестве экспериментального инструмента в развитии аналитической химии и электрохимии до 1990-х годов (см. рисунок ниже), когда она была вытеснена другими методами, не требующими использования ртути .
Принцип работы
[ редактировать ]
Полярография — это электрохимический вольтамперометрический метод, в котором ртути в качестве рабочего электрода используется капля (капельная или статическая). В самой простой форме полярография может использоваться для определения концентрации электроактивных массоперенос веществ в жидкостях путем измерения их токов, ограничивающих . В таком эксперименте потенциал рабочей ртутной капли-электрода линейно изменяется во времени, а ток на электроде регистрируется в определенный момент времени непосредственно перед тем, как капля ртути выбивается из стеклянного капилляра, откуда выходит струя ртути. График зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте показывает колебания тока, соответствующие каплям ртути, падающим из капилляра. Если бы максимальные токи каждой капли были соединены, то получилась бы сигмоидальная форма. Предельный ток (плато на сигмовидной кости) называется током, ограниченным диффузией, поскольку диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этой точке жизни капли ртути. Более продвинутые варианты полярографии (см. ниже) создают пики (которые обеспечивают лучшее разрешение различных химических веществ), а не волны классической полярографии, и улучшают пределы обнаружения, которые в некоторых случаях могут достигать всего 10^-9. М.
Ограничения
[ редактировать ]
Существуют ограничения, в частности, для классического полярографического эксперимента для количественных аналитических измерений. Поскольку ток постоянно измеряется во время роста капли ртути, существенный вклад вносит емкостной ток. По мере того, как ртуть течет из конца капилляра, первоначально происходит значительное увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты, поскольку происходит зарядка быстро увеличивающейся границы раздела. К концу срока службы капли площадь поверхности меняется незначительно, что уменьшает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время любой происходящий окислительно-восстановительный процесс приведет к фарадеевскому току, который затухает примерно как квадратный корень из времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста). Экспоненциальный спад емкостного тока происходит гораздо быстрее, чем спад фарадеевского тока; следовательно, фарадеевский ток пропорционально больше в конце срока службы капли. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно меняющимся потенциалом, приложенным к рабочий электрод (капля Hg) на протяжении всего эксперимента. Поскольку потенциал меняется в течение жизни капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ/с и времени падения 4 с, потенциал может измениться на 8 мВ от начала до конца капли), зарядка капли Интерфейс (емкостной ток) вносит непрерывный вклад в общий ток, даже в конце падения, когда площадь поверхности не меняется быстро. Таким образом, типичное соотношение сигнал/шум в полярографическом эксперименте допускает пределы обнаружения всего лишь примерно 10. −5 или 10 −6 М.
Улучшения
[ редактировать ]Существенно лучшую избирательность емкостного тока можно получить, используя методы дегустационной и импульсной полярографии. Они были разработаны с использованием аналоговых и цифровых электронных потенциостатов. Первое значительное улучшение было получено путем измерения тока только в конце срока службы каждой капли (дегустационная полярография). Еще большим достижением стало введение дифференциальной импульсной полярографии. Здесь ток измеряется перед началом и перед окончанием коротких импульсов потенциала. Последние накладываются на линейную функцию потенциала-времени вольтамперометрического сканирования. Типичные амплитуды этих импульсов находятся в диапазоне от 10 до 50 мВ, а длительность импульса составляет от 20 до 50 мс. Разница между обоими текущими значениями является аналитическим сигналом. Этот метод приводит к повышению предела обнаружения в 100–1000 раз, поскольку емкостная составляющая эффективно вычитается.
Качественная информация
[ редактировать ]Качественную информацию можно также определить по полуволновому потенциалу полярограммы (график зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте). Величина полуволнового потенциала связана со стандартным потенциалом изучаемой окислительно-восстановительной реакции.
Этот метод и особенно метод дифференциальной импульсной анодной инверсионной вольтамперометрии (DPASV) можно использовать для анализа окружающей среды и особенно для морских исследований для характеристики взаимодействия органических веществ и металлов. [7]
Количественная информация
[ редактировать ]Уравнение Илковича — это соотношение, используемое в полярографии, связывающее диффузионный ток ( I d ) и концентрацию деполяризатора ( c ), то есть вещества, восстанавливаемого или окисляемого на падающем ртутном электроде. Уравнение Ильковича имеет вид
где:
- k — константа, включающая π и плотность ртути, а с учетом постоянной Фарадея F оценивается как 708 для максимального тока и 607 для среднего тока.
- D – коэффициент диффузии деполяризатора в среде (см 2 /с)
- n — число электронов, обменявшихся в электродной реакции, m — массовый расход ртути через капилляр (мг/с)
- t — время жизни капли в секундах,
- c – концентрация деполяризатора в моль/см 3 .
Уравнение названо в честь выведшего его ученого, словацкого химика Диониза Илковича (1907–1980).
См. также
[ редактировать ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рейнмут, штат Вашингтон (1 ноября 1961 г.). «Теория стационарной электродной полярографии». Аналитическая химия . 33 (12): 1793–1794. дои : 10.1021/ac60180a004 .
- ^ Николсон, РС; Ирвинг. Шаин (1 апреля 1964 г.). «Теория полярографии со стационарным электродом. Методы одиночного сканирования и циклические методы в применении к обратимым, необратимым и кинетическим системам». Аналитическая химия . 36 (4): 706–723. дои : 10.1021/ac60210a007 .
- ^ Скуг, Дуглас А.; Дональд М. Уэст; Ф. Джеймс Холлер (25 августа 1995 г.). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издательство Harcourt Brace College. ISBN 978-0-03-005938-4 .
- ^ Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (23 января 1996 г.). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и расширенное (2-е изд.). КПР. ISBN 978-0-8247-9445-3 .
- ^ Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-04372-0 .
- ^ Зоски, Синтия Г. (7 февраля 2007 г.). Справочник по электрохимии . Эльзевир Наука. ISBN 978-0-444-51958-0 .
- ^ Луи, Йоанн; Седрик Гарнье; Вероник Ленобль; Дарио Оманович; Стефан Мунье; Иванка Пижета (2009). «Характеристика и моделирование взаимодействия морских растворенных органических веществ с основными и следовыми катионами» (PDF) . Морские экологические исследования . 67 (2): 100–107. дои : 10.1016/j.marenvres.2008.12.002 . ПМИД 19135243 .
