Электрод сравнения

Электрод сравнения — это электрод , который имеет стабильный и хорошо известный электродный потенциал . Общая химическая реакция, происходящая в ячейке, состоит из двух независимых полуреакций , которые описывают химические изменения на двух электродах. Чтобы сосредоточить внимание на реакции на рабочем электроде , электрод сравнения стандартизируют постоянными (буферными или насыщенными) концентрациями каждого участника окислительно-восстановительной реакции. ^[1]

Существует множество способов использования электродов сравнения. Самый простой — когда электрод сравнения используется в качестве полуэлемента для построения электрохимической ячейки . Это позволяет потенциал определить другой половины ячейки. Точный и практичный метод измерения изолированного потенциала электрода ( абсолютный потенциал электрода ) еще не разработан.

Водные электроды сравнения

Общие электроды сравнения и потенциал относительно стандартного водородного электрода (СТЭ):

Стандартный водородный электрод (СТЭ) (Е = 0,000 В), активность H ⁺ = 1 Моляр
Нормальный водородный электрод (NHE) (E ≈ 0,000 В), концентрация H ⁺ = 1 Моляр
Реверсивный водородный электрод (RHE) (E = 0,000 В – 0,0591 × pH) при 25 °C
Насыщенный каломельный электрод (SCE) (E = +0,241 В, насыщение)
Медно-медный сульфатный электрод (CSE) (E = +0,314 В)
Хлосеребряный электрод (E = +0,197 В в насыщенном KCl)
Хлоридсеребряный электрод (E = +0,210 В в 3,0 моль KCl/кг)
Хлоридсеребряный электрод (E = +0,22249 В в 3,0 моль KCl/л) ^[2]
pH-электрод (в случае рН- буферных растворов см. буферный раствор )
Палладий-водородный электрод
Динамический водородный электрод (ДГЭ)
Ртутно-сульфатно-ртутный электрод (МСЭ) (Е = +0,64 В в насыщении K ₂ SO ₄ , E = +0,68 В в 0,5 МH ₂ SO ₄ )

Электрод сравнения Ag-AgCl

Неводные электроды сравнения

Хотя для качественного сравнения систем удобно сравнивать растворители, это не имеет количественного смысла. pK _a между растворителями во многом схожи, но не одинаковы, как и в случае с E°. Хотя SHE может показаться разумным эталоном для неводных работ, оказывается, что платина быстро отравляется многими растворителями, включая ацетонитрил. ^[3] вызывая неконтролируемые дрейфы потенциала. И SCE, и насыщенный Ag/AgCl представляют собой водные электроды на основе насыщенного водного раствора. Хотя в течение коротких периодов времени можно использовать такие водные электроды в качестве эталонов с неводными растворами, долгосрочные результаты не заслуживают доверия. Использование водных электродов приводит к появлению в ячейке неопределенных, переменных и неизмеримых потенциалов соединения в форме соединения жидкость-жидкость, а также различного ионного состава между эталонным отделением и остальной частью клетки. ^[4] Лучшим аргументом против использования водных электродов сравнения с неводными системами, как упоминалось ранее, является то, что потенциалы, измеренные в разных растворителях, не сопоставимы напрямую. ^[5] Например, потенциал Fc ^0/+ пара чувствительна к растворителю. ^[6]^[7]


Растворитель	Формула	E _1/2 (V) (ФеЦп ₂^0/+ против SCE, 0,1 М NBu ₄ PF ₆ при 298 К)
Ацетонитрил	СН ₃ CN	0.40, ^[6] 0.382 ^[7]
дихлорметан	СН ₂ Cl ₂	0.46, ^[6] 0.475 ^[7]
Тетрагидрофуран	ТГФ	0.56, ^[6] 0.547 ^[7]
Диметилформамид	ДМФ	0.45, ^[6] 0.470 ^[7]
Ацетон	(СН ₃ ) ₂ С=О	0.48 ^[6]
Диметилсульфоксид	ДМСО	0.435 ^[7]
Диметоксиэтан	ДМЕ	0.51, ^[6] 0.580 ^[7]

Квази -электрод сравнения ( QRE ) позволяет избежать упомянутых выше проблем. QRE с ферроценом или другим внутренним стандартом , например, кобальтоценом или декаметилферроценом , связанным с ферроценом, идеально подходит для неводных работ. С начала 1960-х годов по ряду причин ферроцен получил признание в качестве стандарта для неводных работ, а в 1984 году ИЮПАК рекомендовал ферроцен (0/1+) в качестве стандартной окислительно-восстановительной пары. ^[8] Подготовка электрода QRE проста, что позволяет готовить новый эталонный образец для каждой серии экспериментов. Поскольку электроды QRE изготавливаются свежими, не следует беспокоиться о неправильном хранении или обслуживании электрода. QRE также более доступны по цене, чем другие электроды сравнения.

Чтобы сделать квазиэлектрод сравнения (QRE):

Вставьте кусок серебряной проволоки в концентрированную HCl, затем дайте проволоке высохнуть на безворсовой чистящей ткани. Это образует нерастворимый слой AgCl на поверхности электрода и дает проволоку Ag/AgCl. Повторяйте погружение каждые несколько месяцев или если QRE начинает дрейфовать.
Приобретите Vycor стеклянную фритту (диаметром 4 мм) и стеклянную трубку аналогичного диаметра. Прикрепите стеклянную фритту Vycor к стеклянной трубке с помощью термоусадочной тефлоновой трубки.
Промойте, затем заполните чистую стеклянную трубку раствором поддерживающего электролита и вставьте проволоку Ag/AgCl.
Пара ферроцена (0/1+) должна находиться около 400 мВ по сравнению с этим QRE Ag/ AgCl в растворе ацетонитрила. Этот потенциал будет варьироваться до 200 мВ в зависимости от конкретных неопределенных условий, поэтому в какой-то момент эксперимента всегда необходимо добавлять внутренний стандарт, такой как ферроцен.

Псевдоэлектроды сравнения

Псевдоэлектрод сравнения — это термин, который не имеет четкого определения и имеет несколько значений, поскольку псевдо и квазичасто используются как взаимозаменяемые. Они представляют собой класс электродов, называемых псевдоэлектродами сравнения, поскольку они не поддерживают постоянный потенциал, а предсказуемо меняются в зависимости от условий. Если условия известны, можно рассчитать потенциал и использовать электрод в качестве эталона. Большинство электродов работают в ограниченном диапазоне условий, таких как pH или температура. За пределами этого диапазона поведение электродов становится непредсказуемым. Преимущество псевдореферентного электрода заключается в том, что результирующие изменения учитываются в системе, что позволяет исследователям точно изучать системы в широком диапазоне условий.

Мембранные электроды из стабилизированного иттрием диоксида циркония ( YSZ ) были разработаны с использованием различных окислительно-восстановительных пар, например Ni/NiO. Их потенциал зависит от pH. Когда значение pH известно, эти электроды можно использовать в качестве эталона для применения при повышенных температурах. ^[9]

См. также

Ссылки

^ Бард, Аллен Дж.; Фолкнер, Ларри Р. (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-04372-0 .
^ Бейтс, Р.Г. и Макаскилл, Дж.Б. (1978). «Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода». Чистая и прикладная химия , Vol. 50, стр. 1701–1706, http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf.
^ Палиброда, Эвелина (январь 1967 г.). «Примечание об анодной активации поверхности металла подложки водородного электрода». Электроаналитическая химия и межфазная электрохимия. Электроаналитическая химия и межфазная электрохимия . 15 (15): 92–95. дои : 10.1016/0022-0728(67)85013-7 .
^ Павлищук Виталий Владимирович; Энтони В. Аддисон (январь 2000 г.). «Константы преобразования окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C». Неорганика Химика Акта . 298 (1): 97–102. дои : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7 .
^ Гейгер, Уильям Э. (1 ноября 2007 г.). «Металлоорганическая электрохимия: истоки, развитие и будущее». Металлоорганические соединения . 26 (24): 5738–5765. дои : 10.1021/om700558k .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Коннелли Н.Г., Гейгер В.Е., «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии», Chem. Ред. 1996, 96, 877.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Арансаес Ж.Р., Даниэль М.-К., Астрюк Д. «Металлоцены как эталоны для определения окислительно-восстановительных потенциалов методом циклической вольтамперометрии. Перметилированные сэндвич-комплексы железа и кобальта, ингибирование полиаминными дендримерами и роль гидроксисодержащих ферроценов». ", Может. J. Chem., 2006, 84(2), 288-299. дои: 10.1139/v05-262
^ Грицнер, Г.; Дж. Кута (1984). «Рекомендации по регистрации электродных потенциалов в неводных растворителях» . Чистое приложение. Хим . 56 (4): 461–466. дои : 10.1351/pac198456040461 . Проверено 30 сентября 2016 г.
^ Р. В. Бош, Д. Ферон и Дж. П. Селис, «Электрохимия в легководных реакторах», CRC Press, 2007.

Дальнейшее чтение

Айвз, Дэвид Дж. Дж.; Джордж Дж. Янц (1961). Электроды сравнения, теория и практика (1-е изд.). Академическая пресса. ^[1] ISBN 978-0123768568 .
Занелло, П. (1 октября 2003 г.). Неорганическая электрохимия: теория, практика и применение (1-е изд.). Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-661-4 .
Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-04372-0 .
О'Нил, Глен Д.; Буикулеску, Ралука; Кунавес, Сэмюэл П.; Чаниотакис, Никос А. (2011). «Нанокомпозитная мембрана на основе углеродного нановолокна как высокостабильный твердотельный переход для электродов сравнения». Аналитическая химия . 83 (14): 5749–5753. дои : 10.1021/ac201072u . ISSN 0003-2700 . ПМИД 21662988 . S2CID 14419383 .

^ «Электроды сравнения» . НАСЕ Интернэшнл . Проверено 29 июня 2020 г.

[1] Бард, Аллен Дж.; Фолкнер, Ларри Р. (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-04372-0 .

[2] Бейтс, Р.Г. и Макаскилл, Дж.Б. (1978). «Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода». Чистая и прикладная химия , Vol. 50, стр. 1701–1706, http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf.

[3] Палиброда, Эвелина (январь 1967 г.). «Примечание об анодной активации поверхности металла подложки водородного электрода». Электроаналитическая химия и межфазная электрохимия. Электроаналитическая химия и межфазная электрохимия . 15 (15): 92–95. дои : 10.1016/0022-0728(67)85013-7 .

[4] Павлищук Виталий Владимирович; Энтони В. Аддисон (январь 2000 г.). «Константы преобразования окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C». Неорганика Химика Акта . 298 (1): 97–102. дои : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7 .

[Conn-5] Гейгер, Уильям Э. (1 ноября 2007 г.). «Металлоорганическая электрохимия: истоки, развитие и будущее». Металлоорганические соединения . 26 (24): 5738–5765. дои : 10.1021/om700558k .

[Connelly-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Коннелли Н.Г., Гейгер В.Е., «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии», Chem. Ред. 1996, 96, 877.

[Aranzaes-7] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Арансаес Ж.Р., Даниэль М.-К., Астрюк Д. «Металлоцены как эталоны для определения окислительно-восстановительных потенциалов методом циклической вольтамперометрии. Перметилированные сэндвич-комплексы железа и кобальта, ингибирование полиаминными дендримерами и роль гидроксисодержащих ферроценов». ", Может. J. Chem., 2006, 84(2), 288-299. дои: 10.1139/v05-262

[8] Грицнер, Г.; Дж. Кута (1984). «Рекомендации по регистрации электродных потенциалов в неводных растворителях» . Чистое приложение. Хим . 56 (4): 461–466. дои : 10.1351/pac198456040461 . Проверено 30 сентября 2016 г.

[Bosch-9] Р. В. Бош, Д. Ферон и Дж. П. Селис, «Электрохимия в легководных реакторах», CRC Press, 2007.

[10] «Электроды сравнения» . НАСЕ Интернэшнл . Проверено 29 июня 2020 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[1]