Цирконий, стабилизированный иттрием

Цирконий, стабилизированный иттрием ( YSZ ), представляет собой керамику , в которой кубическая кристаллическая структура диоксида циркония становится стабильной при комнатной температуре за счет добавления оксида иттрия . Эти оксиды обычно называют «диоксидом циркония» ( Zr O ₂ ) и «иттрием» ( Y ₂ O ₃ ), отсюда и название.

Стабилизация

Чистый диоксид циркония претерпевает фазовое превращение из моноклинного (стабильного при комнатной температуре) в тетрагональное (около 1173 °С), а затем в кубическое (около 2370 °С) по схеме

моноклинная (1173 °С) ↔ тетрагональная (2370 °С) ↔ кубическая (2690 °С) ↔ расплав.

Получение стабильных изделий из спеченной циркониевой керамики затруднено из-за большого изменения объема, около 5%, сопровождающего переход от тетрагонального к моноклинному. Стабилизация кубической полиморфной модификации диоксида циркония в более широком диапазоне температур достигается за счет замещения части Zr ⁴⁺ ионы (ионный радиус 0,82 Å, слишком мал для идеальной решетки флюорита, характерной для кубического циркония) в кристаллической решетке с ионами несколько большего размера, например, ионами Y ³⁺ (ионный радиус 0,96 Å). Полученные материалы из легированного диоксида циркония называются стабилизированными диоксидом циркония . ^{[ 1 ]}

Материалы, относящиеся к YSZ, включают диоксиды циркония , магнием стабилизированные кальцием , , церием или оксидом алюминия , или частично стабилизированные диоксиды циркония (PSZ). Цирконий, стабилизированный гафнием, имеет примерно на 25% меньшую теплопроводность , что делает его более подходящим для применения в качестве теплового барьера . ^{[ 2 ]}

Хотя известно, что 8–9 мол. % YSZ не полностью стабилизируется в чистой кубической фазе YSZ вплоть до температур выше 1000 °С. ^{[ 3 ]}

Обычно используемые сокращения в сочетании с диоксидом циркония, стабилизированным иттрием:

Частично стабилизированный диоксид циркония ZrO ₂ :
- PSZ – частично стабилизированный диоксид циркония.
- ТЗП – тетрагональный поликристалл циркония.
- 4YSZ: с 4 мол.% Y ₂ O ₃ частично стабилизированный ZrO ₂ , диоксид циркония, стабилизированный иттрием.
Полностью стабилизированный диоксид циркония ZrO ₂ :
- FSZ – полностью стабилизированный диоксид циркония.
- CSZ – кубический стабилизированный диоксид циркония.
- 8YSZ – с 8 мол% Y ₂ O ₃ полностью стабилизированный ZrO ₂
- , легированный Y ₂ O ₃8YDZ – 8–9 мол.% ZrO ₂ : материал не полностью стабилизирован и разлагается при высоких температурах применения, см. следующие параграфы. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]})

Коэффициент теплового расширения

Коэффициенты термического расширения зависят от модификации диоксида циркония следующим образом:

Моноклиника: 7·10 ⁻⁶/К ^{[ 6 ]}
Четырехугольный: 12·10 ⁻⁶/К ^{[ 6 ]}
Y ₂ O ₃ стабилизированный: 10,5·10 ⁻⁶/К ^{[ 6 ]}

Ионная проводимость и деградация

Путем добавления иттрия к чистому диоксиду циркония (например, полностью стабилизированному YSZ) Y ³⁺ ионы заменяют Zr ⁴⁺ на катионной подрешетке. Таким образом, из-за зарядовой нейтральности образуются кислородные вакансии: ^{[ 7 ]}

{\text{Y}}_{2}{\text{O}}_{3}\to 2{\text{Y}}_{\text{Zr}}'+3{\text{O}}_{\text{O}}^{\text{x}}+{\text{V}}_{\text{O}}^{\bullet \bullet }{\text{ with }}[{\text{V}}_{\text{O}}^{\bullet \bullet }]={\frac {1}{2}}[{\text{Y}}_{\text{Zr}}'],

это означает, что два Y ³⁺ ионы создают одну вакансию в анионной подрешетке. Это способствует умеренной проводимости стабилизированного иттрием диоксида циркония для O ²⁻ ионы (и, следовательно, электропроводность) при повышенной и высокой температуре. Эта способность проводить О ²⁻ Ионы делают стабилизированный иттрием диоксид циркония хорошо подходящим для применения в качестве твердого электролита в твердооксидных топливных элементах.

При низких концентрациях легирующей примеси ионная проводимость стабилизированных диоксидов циркония увеличивается с увеличением _{Y 2} O ₃ содержания . Он имеет максимум около 8–9 мол.%, практически не зависящий от температуры (800–1200 °С). ^{[ 1 ]}^{[ 3 ]} К сожалению, 8–9 мол% YSZ (8YSZ, 8YDZ) при этих температурах также оказались в 2-фазном поле (c+t) фазовой диаграммы YSZ, что приводит к распаду материала на обогащенные Y и обедненные YSZ. областей нанометрового масштаба и, как следствие, электрическая деградация в процессе эксплуатации. ^{[ 4 ]} Микроструктурные и химические изменения нанометрового масштаба сопровождаются резким снижением кислородно-ионной проводимости 8YSZ (деградация 8YSZ) примерно на 40% при 950 °С в течение 2500 часов. ^{[ 5 ]} Следы примесей, таких как Ni, растворенные в 8YSZ, например, в результате изготовления топливных элементов, могут оказать серьезное влияние на скорость разложения (ускорение собственного разложения 8YSZ на порядки), так что ухудшение проводимости даже становится проблематично при низких рабочих температурах в диапазоне 500–700 °С. ^{[ 8 ]}

В настоящее время в качестве твердых электролитов используется более сложная керамика, такая как солегированный диоксид циркония (например, со скандием).

Приложения

YSZ имеет ряд применений:

За его твердость и химическую инертность (например, зубные коронки ).
В качестве огнеупора (например, в реактивных двигателях).
В качестве термобарьерного покрытия в газовых турбинах .
В качестве электрокерамики благодаря своим ионопроводящим свойствам (например, для определения содержания кислорода в выхлопных газах, для измерения pH в высокотемпературной воде, в топливных элементах).
Используется при производстве твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). YSZ используется в качестве твердого электролита , который обеспечивает проводимость ионов кислорода и блокирует электронную проводимость. Для достижения достаточной ионной проводимости ТОТЭ с электролитом YSZ необходимо эксплуатировать при высоких температурах (800–1000 °C). ^{[ 9 ]} Хотя преимуществом является то, что YSZ сохраняет механическую прочность при таких температурах, необходимая высокая температура часто является недостатком ТОТЭ. Высокая плотность YSZ также необходима для физического отделения газообразного топлива от кислорода, иначе электрохимическая система не будет производить электроэнергию. ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}
Благодаря своей твердости и оптическим свойствам в монокристаллической форме (см. « Цирконий ») его используют в качестве ювелирных изделий.
В качестве материала для неметаллических лезвий ножей производства компаний Boker и Kyocera.
В пастах на водной основе для керамики и цемента своими руками. Они содержат микроскопические размолотые YSZ волокна или частицы субмикрометра, часто со связующими из силиката калия и ацетата циркония (при слабокислом pH). Цементация происходит при удалении воды. Полученный керамический материал пригоден для применения при очень высоких температурах.
YSZ, легированный редкоземельными материалами, может действовать как термографический люминофор и люминесцентный материал. ^{[ 12 ]}
Исторически использовался для изготовления накаленных стержней в лампах Нернста .
В качестве высокоточной юстировочной втулки для наконечников оптоволоконных разъемов. ^{[ 13 ]}

См. также

Кубический цирконий - кубическая кристаллическая форма диоксида циркония.
Спекание - процесс формования и склеивания материала под действием тепла или давления.
Сверхпроводящий провод - провода с нулевым сопротивлением.

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Х. Янагида, К. Комото, М. Мияяма, «Химия керамики», John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0 471 95627 9 .
^ Винтер, Майкл Р.; Кларк, Дэвид Р. (2006). «Теплопроводность твердых растворов циркония-гафния, стабилизированных иттрием». Акта Материалия . 54 (19): 5051–5059. Бибкод : 2006AcMat..54.5051W . дои : 10.1016/j.actamat.2006.06.038 . ISSN 1359-6454 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Бутц, Бенджамин (2011). Цирконий, легированный иттрием, в качестве твердого электролита для топливных элементов: фундаментальные аспекты . Юго-Западная Германия Издательство для университетских исследований ISBN 978-3-8381-1775-1 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Бутц, Б.; Шнайдер, Р.; Гертсен, Д.; Шоуолтер, М.; Розенауэр, А. (1 октября 2009 г.). «Разложение циркония, легированного 8,5 мол.% Y2O3, и его вклад в деградацию ионной проводимости». Акта Материалия . 57 (18): 5480–5490. дои : 10.1016/j.actamat.2009.07.045 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Бутц, Б.; Крузе, П.; Штёрмер, Х.; Гертсен, Д.; Мюллер, А.; Вебер, А.; Иверс-Тиффи, Э. (1 декабря 2006 г.). «Корреляция между микроструктурой и ухудшением проводимости кубического _{Y 2} O ₃ , легированного _{ZrO 2} ». Ионика твердого тела . 177 (37–38): 3275–3284. дои : 10.1016/j.ssi.2006.09.003 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Matweb: CeramTec 848 Цирконий (ZrO ₂ ) и оксид циркония, диоксид циркония, ZrO ₂
^ Дог, Ф. (1951). «Аномальные смешанные кристаллы в системе ZrO ₂ –Y ₂ O ₃ . Кристаллическая структура штифтов Нернста». Журнал электрохимии и прикладной физической химии (на немецком языке). 55 (5): 363–366. дои : 10.1002/bbpc.19510550505 .
^ Бутц, Б.; Лефарт, А.; Штёрмер, Х.; Утц, А.; Иверс-Тиффи, Э.; Гертсен, Д. (25 апреля 2012 г.). «Ускоренная деградация 8,5 мол% циркония, легированного Y ₂ O _3, растворенным Ni». Ионика твердого тела . 214 : 37–44. дои : 10.1016/j.ssi.2012.02.023 .
^ Песня, Б.; Руис-Трехо, Э.; Брэндон, Северная Каролина (август 2018 г.). «Повышенная механическая стабильность каркаса Ni-YSZ, продемонстрированная методами наноиндентирования и электрохимической импедансной спектроскопии» . Журнал источников энергии . 395 : 205–211. Бибкод : 2018JPS...395..205S . дои : 10.1016/j.jpowsour.2018.05.075 . hdl : 10044/1/60309 .
^ Минь, Северная Каролина (1993). «Керамические топливные элементы». Журнал Американского керамического общества . 76 (3): 563–588. дои : 10.1111/j.1151-2916.1993.tb03645.x .
^ Де Гуайр, Эйлин (2003). Твердооксидные топливные элементы (Отчет). КСА.
^ Американское керамическое общество (29 мая 2009 г.). Прогресс в области термобарьерных покрытий . Джон Уайли и сыновья. стр. 139–. ISBN 978-0-470-40838-4 . Проверено 23 октября 2011 г.
^ «Решения для оптоволоконных межсоединений» . ДАЙМОНД С.А.

Дальнейшее чтение

Грин, диджей; Ханнинк, Р.; Суэйн, М.В. (1989). Трансформационное упрочнение керамики . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-6594-2 .

[Yan-1] Перейти обратно: ^а ^б Х. Янагида, К. Комото, М. Мияяма, «Химия керамики», John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0 471 95627 9 .

[2] Винтер, Майкл Р.; Кларк, Дэвид Р. (2006). «Теплопроводность твердых растворов циркония-гафния, стабилизированных иттрием». Акта Материалия . 54 (19): 5051–5059. Бибкод : 2006AcMat..54.5051W . дои : 10.1016/j.actamat.2006.06.038 . ISSN 1359-6454 .

[:0-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с Бутц, Бенджамин (2011). Цирконий, легированный иттрием, в качестве твердого электролита для топливных элементов: фундаментальные аспекты . Юго-Западная Германия Издательство для университетских исследований ISBN 978-3-8381-1775-1 .

[:1-4] Перейти обратно: ^а ^б Бутц, Б.; Шнайдер, Р.; Гертсен, Д.; Шоуолтер, М.; Розенауэр, А. (1 октября 2009 г.). «Разложение циркония, легированного 8,5 мол.% Y2O3, и его вклад в деградацию ионной проводимости». Акта Материалия . 57 (18): 5480–5490. дои : 10.1016/j.actamat.2009.07.045 .

[:2-5] Перейти обратно: ^а ^б Бутц, Б.; Крузе, П.; Штёрмер, Х.; Гертсен, Д.; Мюллер, А.; Вебер, А.; Иверс-Тиффи, Э. (1 декабря 2006 г.). «Корреляция между микроструктурой и ухудшением проводимости кубического _{Y 2} O ₃ , легированного _{ZrO 2} ». Ионика твердого тела . 177 (37–38): 3275–3284. дои : 10.1016/j.ssi.2006.09.003 .

[matweb-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с Matweb: CeramTec 848 Цирконий (ZrO ₂ ) и оксид циркония, диоксид циркония, ZrO ₂

[7] Дог, Ф. (1951). «Аномальные смешанные кристаллы в системе ZrO ₂ –Y ₂ O ₃ . Кристаллическая структура штифтов Нернста». Журнал электрохимии и прикладной физической химии (на немецком языке). 55 (5): 363–366. дои : 10.1002/bbpc.19510550505 .

[8] Бутц, Б.; Лефарт, А.; Штёрмер, Х.; Утц, А.; Иверс-Тиффи, Э.; Гертсен, Д. (25 апреля 2012 г.). «Ускоренная деградация 8,5 мол% циркония, легированного Y ₂ O _3, растворенным Ni». Ионика твердого тела . 214 : 37–44. дои : 10.1016/j.ssi.2012.02.023 .

[9] Песня, Б.; Руис-Трехо, Э.; Брэндон, Северная Каролина (август 2018 г.). «Повышенная механическая стабильность каркаса Ni-YSZ, продемонстрированная методами наноиндентирования и электрохимической импедансной спектроскопии» . Журнал источников энергии . 395 : 205–211. Бибкод : 2018JPS...395..205S . дои : 10.1016/j.jpowsour.2018.05.075 . hdl : 10044/1/60309 .

[10] Минь, Северная Каролина (1993). «Керамические топливные элементы». Журнал Американского керамического общества . 76 (3): 563–588. дои : 10.1111/j.1151-2916.1993.tb03645.x .

[11] Де Гуайр, Эйлин (2003). Твердооксидные топливные элементы (Отчет). КСА.

[12] Американское керамическое общество (29 мая 2009 г.). Прогресс в области термобарьерных покрытий . Джон Уайли и сыновья. стр. 139–. ISBN 978-0-470-40838-4 . Проверено 23 октября 2011 г.

[13] «Решения для оптоволоконных межсоединений» . ДАЙМОНД С.А.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]