Абсолютный электродный потенциал

Абсолютный электродный потенциал в электрохимии , согласно определению ИЮПАК , – электродный потенциал металла , измеренный относительно универсальной системы отсчета (без дополнительной границы раздела металл–раствор).

Определение

Согласно более конкретному определению, представленному Трасатти, Абсолютный потенциал электрода — это разница электронной энергии между точкой внутри металла ( уровнем Ферми ) электрода . и точкой вне электролита , в который погружен электрод (электрон, покоящийся в вакууме)

Этот потенциал трудно определить точно. По этой причине стандартный водородный электрод в качестве опорного потенциала обычно используется . Абсолютный потенциал СТЭ составляет 4,44 ± 0,02 В при 25 °С . Следовательно, для любого электрода при 25 °C:

$E_{\rm {(abs)}}^{M}=E_{\rm {(SHE)}}^{M}+(4.44\pm 0.02)\ {\mathrm {V} }$

где:

E - электродный потенциал

V - единица измерения вольт

М обозначает электрод из металла М

(abs) обозначает абсолютный потенциал

(SHE) обозначает электродный потенциал относительно стандартного водородного электрода.

В литературе также обсуждалось другое определение абсолютного электродного потенциала (также известного как абсолютный потенциал полуячейки и потенциал одиночного электрода). В этом подходе сначала определяют изотермический абсолютный одноэлектродный процесс (или абсолютный полуэлементный процесс). Например, в случае окисления обычного металла с образованием иона в фазе раствора процесс будет выглядеть так:

М _{(металл)} → М ⁺ _{(решение)} +
и ⁻
_(газ)

Для водородного электрода абсолютный полуэлементный процесс будет выглядеть так:

⁠ 1 / 2 ⁠ H _{2 (газ)} → H ⁺ _{(решение)} +
и ⁻
_(газ)

Аналогично будут определяться и другие типы абсолютных электродных реакций.

При таком подходе все три частицы, участвующие в реакции, включая электрон, должны быть помещены в термодинамически четко определенные состояния. Все частицы, включая электрон, имеют одинаковую температуру, и должны быть полностью определены соответствующие стандартные состояния для всех частиц, включая электрон. Абсолютный электродный потенциал затем определяется как свободная энергия Гиббса для абсолютного электродного процесса. Чтобы выразить это в вольтах, свободную энергию Гиббса делят на отрицательную величину постоянной Фарадея.

Подход Роквуда к термодинамике абсолютного электрода легко распространить на другие термодинамические функции. Например, абсолютная энтропия полуячейки определяется как энтропия абсолютного процесса полуячейки, определенного выше. Альтернативное определение абсолютной энтропии полуклетки недавно было опубликовано Fang et al. которые определяют ее как энтропию следующей реакции (на примере водородного электрода):

⁠ 1 / 2 ⁠ H _{2 (газ)} → H ⁺ _{(решение)} +
и ⁻
_{(металл)}

Этот подход отличается от подхода, описанного Роквудом, в трактовке электрона, т. е. в том, находится ли он в газовой фазе или в металле. Электрон может находиться и в другом состоянии — сольватированного электрона в растворе, как это изучали Александр Фрумкин и Б. Дамаскин. и другие.

Определение

Основу для определения абсолютного электродного потенциала по определению Трасатти дает уравнение:

$E^{M}{\rm {(abs)}}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi$

где:

И ^М (абс) – абсолютный потенциал электрода из металла М

$\phi ^{M}$ электрона - работа выхода металла M

$\Delta _{S}^{M}\psi$ – контактная (Вольта) разность потенциалов на границе раздела металл( М )–раствор( S ).

Для практических целей значение абсолютного электродного потенциала стандартного водородного электрода лучше всего определять, используя данные для идеально поляризуемого ртутного (Hg) электрода:

$E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=\phi ^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}^{\rm {Hg}}\psi _{\sigma =0}^{\ominus }-E_{\sigma =0}^{\rm {Hg}}{\rm {(SHE)}}$

где:

$E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}$ - абсолютный стандартный потенциал водородного электрода

σ = 0 обозначает состояние точки нулевого заряда на границе раздела.

Типы физических измерений, требуемые по определению Роквуда, аналогичны тем, которые требуются по определению Трасатти, но они используются по-другому, например, в подходе Роквуда они используются для расчета равновесного давления пара электронного газа. Числовое значение абсолютного потенциала стандартного водородного электрода, которое можно было бы рассчитать по определению Роквуда, иногда случайно оказывается близко к значению, которое можно было бы получить по определению Трасатти. Это почти совпадение численного значения зависит от выбора температуры окружающей среды и стандартных состояний и является результатом почти полного исключения некоторых членов в выражениях. Например, если для электронного газа выбрано стандартное состояние идеального газа в одну атмосферу, то сокращение членов происходит при температуре 296 К, и оба определения дают одинаковый численный результат. При температуре 298,15 К будет применяться почти полное исключение членов, и оба подхода дадут почти одинаковые числовые значения. Однако это почти согласие не имеет фундаментального значения, поскольку оно зависит от произвольного выбора, такого как температура и определения стандартных состояний.

См. также

• Электрохимический потенциал
• Гальвани потенциал
• Стандартный электродный потенциал