Электродный потенциал

В электрохимии из электродный потенциал — это напряжение построенного гальванического элемента, стандартного электрода сравнения и другого охарактеризуемого электрода. ^[1] Условно электродом сравнения является стандартный водородный электрод (СТЭ). Определено, что его потенциал равен нулю . Его также можно определить как разность потенциалов между заряженными металлическими стержнями и раствором соли.

Электродный потенциал возникает из разности потенциалов, возникающей на границе раздела между электродом и электролитом . Например, принято говорить об электродном потенциале М ⁺/М окислительно-восстановительная пара.

Происхождение и интерпретация

Электродный потенциал возникает на границе раздела электрод- электролит вследствие переноса заряженных частиц через границу раздела, специфической адсорбции ионов на границе раздела и специфической адсорбции /ориентации полярных молекул, в том числе молекул растворителя.

В электрохимической ячейке катод и анод независимо имеют определенные электродные потенциалы, а разница между ними и есть потенциал ячейки:

E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}.

Потенциал электрода может быть либо потенциалом равновесия на рабочем электроде («обратимый потенциал»), либо потенциалом с ненулевой результирующей реакцией на рабочем электроде, но нулевым чистым током («коррозионный потенциал», « смешанный потенциал »), или потенциал с ненулевым чистым током на рабочем электроде (как при гальванической коррозии или вольтамперометрии ). Обратимые потенциалы иногда могут быть преобразованы в стандартный электродный потенциал для данного электроактивного вещества путем экстраполяции измеренных значений к стандартному состоянию .

Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз, а также от кинетики электродных реакций на границе раздела фаз (см. уравнение Батлера–Фольмера ).

Оперативное предположение для определения электродных потенциалов со стандартным водородным электродом предполагает, что этот электрод сравнения с ионом водорода в идеальном растворе имеет «нулевой потенциал при всех температурах», что эквивалентно стандартной энтальпии образования иона водорода, которая также «нулевая при всех температурах». ".

Измерение

Измерение обычно проводится с использованием трехэлектродной установки (см. рисунок):

рабочий электрод ,
противоэлектрод ,
электрод сравнения (стандартный водородный электрод или его эквивалент).

В случае ненулевого чистого тока на электроде важно минимизировать омическое ИК-падение в электролите, например, путем размещения электрода сравнения вблизи поверхности рабочего электрода (например, см. Капилляр Лаггина ) или путем с использованием фонового электролита достаточно высокой проводимости . Измерения потенциала проводятся при подключении положительной клеммы электрометра к рабочему электроду, а отрицательной клеммы - к электроду сравнения.

Соглашения о подписании

Исторически сформировались две конвенции о знаке электродного потенциала: ^[2]

конвенция « Нернст – Льюис – Латимер » (иногда называемая «американской»),
конвенция « Гиббс – Оствальд – Стокгольм » (иногда называемая «Европейской»).

В 1953 году в Стокгольме. ^[3] ИЮПАК признал, что любая из конвенций допустима; однако было единогласно рекомендовано называть «электродным потенциалом» только величину, выраженную в соответствии с соглашением (2). Чтобы избежать возможных двусмысленностей, определенный таким образом электродный потенциал можно также называть электродным потенциалом Гиббса – Стокгольма . В обоих соглашениях стандартный водородный электрод определяется как имеющий потенциал 0 В. Оба соглашения также согласуются в отношении знака $E$ для реакции полуэлемента, когда он записан как восстановление.

Основное различие между двумя конвенциями ^[4] заключается в том, что при изменении направления реакции полуячейки на противоположное , как написано , согласно соглашению (1) знак $E$ также меняется, тогда как в соглашении (2) это не происходит. Логика изменения знака $E$ заключается в поддержании правильного соотношения знаков с изменением свободной энергии Гиббса , определяемого формулой $Δ G = - nFE,$ где $n$ – количество вовлеченных электронов, а $F$ – постоянная Фарадея . Предполагается, что полуреакция уравновешивается соответствующей полуреакцией СТЭ. Поскольку $ΔG меняет знак ,$ когда реакция записана в обратном порядке, сторонники соглашения (1) утверждают, что и знак $E$ должен меняться . Сторонники соглашения (2) утверждают, что все сообщаемые электродные потенциалы должны соответствовать электростатическому знаку относительной разности потенциалов.

Разность потенциалов ячейки, собранной из двух электродов

Потенциал ячейки, собранной из двух электродов, можно определить по потенциалам двух отдельных электродов, используя

\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}-E_{\text{red,anode}}

однако это зависит.

или, что то же самое,

\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}+E_{\text{oxy,anode}}.

Это следует из определения ИЮПАК разности электрических потенциалов гальванического элемента: ^[5] согласно которому разность электрических потенциалов гальванического элемента равна разности потенциалов электродов справа и слева от гальванического элемента. Когда $Δ V ячейки$ положителен, положительный электрический заряд течет через ячейку от левого электрода ( анода ) к правому электроду ( катоду ).

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Электродный потенциал, Е ». дои : 10.1351/goldbook.E01956
^ CA Hamel, «Энциклопедия электрохимии», Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., Лондон, 1964, стр. 429–431.
^ П. ван Риссельберге, «Отчет Комиссии по электрохимической номенклатуре и определениям», Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.
^ Энсон, Фред К. «Общие источники путаницы; Соглашения о знаках электродов», J. Chem. Образование., 1959, 36, с. 394.
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Разность электрических потенциалов, ΔV гальванического элемента ». два : 10.1351/goldbook.E01934

[1] ИЮПАК , ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Электродный потенциал, Е ». дои : 10.1351/goldbook.E01956

[ham-2] CA Hamel, «Энциклопедия электрохимии», Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., Лондон, 1964, стр. 429–431.

[3] П. ван Риссельберге, «Отчет Комиссии по электрохимической номенклатуре и определениям», Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.

[4] Энсон, Фред К. «Общие источники путаницы; Соглашения о знаках электродов», J. Chem. Образование., 1959, 36, с. 394.

[5] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Разность электрических потенциалов, ΔV гальванического элемента ». два : 10.1351/goldbook.E01934

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]