Поддерживающий электролит

в Поддерживающий электролит электрохимии , согласно определению IUPAC , представляет собой электролит, содержащий химические соединения , которые не являются электроактивными (в пределах используемого диапазона потенциалов ) и который имеет ионную силу и проводимость, намного превышающие те, которые обусловлены электроактивными соединениями, добавленными в электролит. Поддерживающий электролит также иногда называют фоновым электролитом , инертным электролитом или неактивным электролитом .

Фоновые электролиты широко используются в электрохимических измерениях, когда требуется контроль электродных потенциалов. Это делается для увеличения проводимости раствора (чтобы практически исключить так называемое ИК-падение, или омическое падение потенциала из закона Ома : V = IR ), для исключения транспорта электроактивных частиц путем ионов миграции в электрическом поле , для поддерживать постоянную ионную силу, поддерживать постоянный pH и т. д.

Обязательные свойства

Чтобы правильно выполнять свои функции, фоновый электролит должен соответствовать следующим критериям:

• Он должен полностью диссоциировать в водном растворе , поэтому является сильным электролитом с хорошей проводимостью ;
• Он должен быть достаточно растворим , чтобы иметь возможность увеличивать ионную силу раствора в исследуемых экспериментальных условиях;
• Он должен быть химически инертным по отношению к другим растворенным веществам, присутствующим в растворе :

– отсутствие реакции осаждения или образования коллоидной суспензии,

– отсутствие образования комплекса , следовательно, это плохой лиганд и слабое основание Льюиса ,

– отсутствие нежелательной окислительно-восстановительной реакции, то есть это не окислительно-восстановительная разновидность, или окислительно-восстановительная реакция кинетически сильно затруднена,

– отсутствие нежелательного изменения pH исследуемого раствора,

– отсутствие потерь в газовой фазе ,

– … .

Часто используемые фоновые электролиты

Перхлорат натрия ( NaClO ₄ ) часто используется в качестве фонового электролита из-за его удобных свойств для выполнения этой функции. Это хорошо растворимая соль (2096 г/л при 25 °C), позволяющая увеличить ионную силу раствора до 8 М. Не является комплексообразующим лигандом , поэтому не мешает исследованиям комплексообразования. Совершенно удивительно, что это также редокс-нечувствительный или редокс-неактивный вид и не вмешивается в окислительно-восстановительную реакцию. Как ни странно, хотя хорошо известно, что перхлорат является сильным окислителем в порохе при высоких температурах и используется в ракетном топливе и фейерверках , когда перхлорат- анион растворяется в водном растворе , он не проявляет никакой окислительной способности.

Удивительно, но перхлорат натрия можно использовать с растворами, содержащими двухвалентного железа ионы ( Fe ²⁺ ), хотя эти ионы весьма чувствительны к окислению растворенным кислородом , если раствор подвергается воздействию воздуха.

Причину не следует искать в его термодинамической стабильности, поскольку при контакте с восстановителем при высокой температуре он бурно реагирует, рассеивая большое количество энергии в результате энергичной экзотермической реакции. Причина его окислительно-восстановительной инертности при растворении в воде связана с серьезными кинетическими ограничениями на абиотическое принятие электронов, даже если степень окисления центрального атома хлора в этом тетраэдрическом оксианионе равна +7. С точки зрения химической кинетики перхлорат является нелабильным веществом из-за высокой энергии активации, препятствующей его окислительно-восстановительной способности. Частично это можно объяснить экранированием центрального атома хлора (+7) четырьмя окружающими его атомами кислорода. Ионный радиус перхлорат-аниона примерно такой же, как и иодид -аниона. Конфигурация его молекулярной орбитали, вероятно, также играет роль в его большой инертности в водном растворе, и, как правило, большинство оксианионов с центральным атомом в высшей степени окисления являются более слабыми окислителями, чем другие оксианионы того же ряда с более низкой степенью окисления. . Гипохорит ( ClO ⁻ ) и хлорат ( ClO - 3 ) анионы, хотя и способны принимать меньше электронов, чем перхлорат ( ClO - 4 ) являются гораздо более сильными окислителями в водном растворе из-за меньших кинетических ограничений.

См. также

• Водный раствор
• Капиллярный электрофорез
• Рост кристаллов
• Растворение
• Электрохимия
• Электролиз
• Электролит
• Электрофорез
• сольватация

Дальнейшее чтение

• Коттон, Ф.А. и Г. Уилкинсон. (1988). Передовая неорганическая химия, 5-е изд. Уайли, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. п. 668.

• Коттон, Ф.А., Г. Уилкинсон и П.Л. Гаус. (1987). Основы неорганической химии, 2-е изд. Уайли, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. п. 219.

• Кацунарос, И.; Кириаку, Г. (2007). «Влияние концентрации и природы фонового электролита на электрохимическое восстановление нитрата на оловянном катоде». Электрохимика Акта . 52 (23): 6412–6420. дои : 10.1016/j.electacta.2007.04.050 . ISSN   0013-4686 .

• Кок, В. (2000). Фоновые электролиты. В кн.: Капиллярный электрофорез: приборы и работа. Хроматография CE-Series , Том 4 . Vieweg+Teubner Verlag, Висбаден. Распечатайте ISBN 978-3-322-83135-4. https://doi.org/10.1007/978-3-322-83133-0_7

• Ковач, М.; Путнис, А. (2008). «Влияние определенных фоновых электролитов на структуру воды и гидратацию растворенных веществ: последствия растворения и роста кристаллов». Geochimica et Cosmochimica Acta . 72 (18): 4476–4487. дои : 10.1016/j.gca.2008.07.005 . ISSN   0016-7037 .

• Уджвари М. и Ланг Г. (2011). Об устойчивости перхлорат-ионов к восстановительным воздействиям в электрохимических системах и окружающей среде. Журнал электрохимической науки и техники , 1 (1), 1–26. Доступно в открытом доступе по адресу: https://doi.org/10.5599/jese.2011.0003.

• Урбанский, ET (1998). Химия перхлоратов: значение для анализа и восстановления. Доступно в открытом доступе по адресу: https://clu-in.org/download/contaminantfocus/perchromate/urbansky2.pdf.