Хлоридсеребряный электрод

Хлоридсеребряный электрод — это тип электрода сравнения , обычно используемый в электрохимических измерениях. По экологическим соображениям он широко заменил насыщенный каломельный электрод . Например, обычно это внутренний электрод сравнения в pH-метрах и часто используется в качестве эталона при измерении восстановительного потенциала . В качестве примера последнего можно привести хлорсеребряный электрод, который является наиболее часто используемым электродом сравнения для испытаний катодной защиты от коррозии систем в морской воде .

Электрод функционирует как обратимый окислительно-восстановительный электрод , и равновесие устанавливается между твердым металлическим серебром (Ag(s)) и его твердой солью — хлоридом серебра (AgCl(s), также называемым хлоридом серебра(I)) в хлориде. раствор заданной концентрации.

В обозначениях электрохимической ячейки хлорсеребряный электрод записывается так, например , для раствора электролита KCl 3 M:

{\ce {{Ag(s)}\ |\ {AgCl(s)}\ |\ KCl(aq)\ (3M)}}

Соответствующую полуреакцию можно представить следующим образом:

{\ce {AgCl(s) + e^- <=> Ag(s) + Cl^- (aq)}}

Вот краткое изложение этих двух реакций:

{\ce {Ag^+ (aq) + e^- <=> Ag(s)}}

{\ce {AgCl(s) <=> Ag^+ (aq) + Cl^- (aq)}}

AgCl не образуется при прямом соединении Ag. ⁺ и Cl ^-, а за счет трансформации растворимых частиц AgCl _{n + 1}^–н (0 ≤ n ≤ 3), впервые образовавшийся из комбинации Ag ⁺ и Cl ^- в твердую фазу AgCl. ^[1]

Эта реакция является обратимой и характеризуется быстрой электродной кинетикой, что означает, что достаточно высокий ток через электрод можно пропускать со 100% эффективностью окислительно-восстановительной реакции (анодное окисление и растворение металла Ag наряду с восстановлением и осаждением катодным АГ ⁺
ионы в виде металла Ag на поверхность Ag-проволоки). Было доказано, что реакция подчиняется этим уравнениям в растворах со значениями pH от 0 до 13,5.

Приведенное ниже уравнение Нернста показывает зависимость потенциала хлорид-серебряного (I) электрода от активности или эффективной концентрации хлорид-ионов:

E=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}

Стандартный электродный потенциал E ⁰ относительно стандартного водородного электрода (СТЭ) составляет 0,230 В ± 10 мВ. ^{[ нужна ссылка ]} Однако потенциал очень чувствителен к следам бромид-ионов , которые делают его более отрицательным. Более точный стандартный потенциал, приведенный в обзорной статье ИЮПАК, составляет +0,22249 В со стандартным отклонением 0,13 мВ при 25 ° C. ^[2]

Приложения

Коммерческие электроды сравнения состоят из стеклянного или пластикового трубчатого корпуса электрода. Электрод состоит из металлической серебряной проволоки (Ag _(s) ) покрытой тонким слоем хлорида серебра (AgCl), либо физически путем погружения проволоки в расплавленный хлорид серебра, либо химически путем гальванического покрытия проволоки в концентрированной соляной кислоте (HCl). ^[3] или электрохимически путем окисления серебра на аноде в растворе хлорида.

Пористый (или волокнистый) фильтр, расположенный на кончике электрода сравнения или рядом с ним, позволяет установить жидкостный контакт между измеряемым раствором и раствором электролита , находящимся в равновесии с хлоридом серебра (AgCl), покрывающим поверхность Ag _(s) . Изолированный электрический провод соединяет серебряный стержень с измерительным прибором. подсоединяется Отрицательный вывод вольтметра к испытательному проводу.

Корпус электрода содержит хлорид калия для стабилизации концентрации хлорида серебра. При работе в морской воде это тело можно удалить и концентрацию хлоридов фиксировать за счет стабильной солености морской воды. Потенциал хлорсеребряного электрода сравнения относительно стандартного водородного электрода зависит от состава раствора электролита и температуры.

**Потенциалы электрода сравнения**
Электрод	Потенциал (И ⁰ + Э _лдж )	Температура коэффициент
(Единица) при комнатной температуре	( Volt, V ) при 25 °С	(мВ/°С) при ~ 25 °С
Стандартный водородный электрод (СТЭ)	0.000	0.000 ^[4]
Ag/AgCl/насыщенный KCl	+0.197	+0.214 ^[5]
Ag/AgCl/3,5 моль/кг KCl ^[6]	+0.205	?
Ag/AgCl/3,0 моль/кг KCl	+0.210	?
Ag/AgCl/1,0 моль/кг KCl	+0.235	+0.235 ^[5]
Ag/AgCl/0,6 моль/кг KCl	+0.250	?
Ag/AgCl ( морская вода )	+0.266	?

Примечания к этой таблице :
(1) Источником данных таблицы является NACE International (Национальная ассоциация инженеров по коррозии), ^[7] за исключением случаев, когда дается отдельная ссылка.
(2) E _lj — потенциал жидкостного перехода между данным электролитом и электролитом сравнения с мольной активностью хлорида 1 моль/кг.

Электрод имеет множество особенностей, делающих его пригодным для использования в полевых условиях:

Стабильный потенциал
Нетоксичные компоненты
Простая конструкция
Недорогой в производстве

Обычно они производятся с насыщенным электролитом хлорида калия, но могут использоваться и с более низкими концентрациями, например 1 моль/кг хлорида калия. Как отмечалось выше, изменение концентрации электролита приводит к изменению потенциала электрода. Таким образом, следует соблюдать осторожность при использовании электродов сравнения из хлорида серебра в камере с фриттовым уплотнением, насыщенной хлоридом калия (см. рисунок выше), или в конфигурации квазиэлектрода сравнения (серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, без фритты или резервуара с хлоридом калия). ), убедитесь, что локальная концентрация хлорида постоянна и достаточно высока для поддержания стабильного потенциала и стабильного слоя хлорида серебра. ^[8] Хлорид серебра мало растворим в концентрированных растворах хлорида калия, поэтому иногда рекомендуется насыщать хлорид калия хлоридом серебра, чтобы избежать удаления хлорида серебра с серебряной проволоки.

Биологические электродные системы

Электроды из хлорида серебра также используются во многих приложениях биологических электродных систем, таких как датчики биомониторинга в рамках электрокардиографии (ЭКГ) и электроэнцефалографии (ЭЭГ), а также при чрескожной электрической стимуляции нервов (ЧЭНС) для подачи тока. Исторически электроды изготавливались из чистого серебра или из таких металлов, как олово , никель или латунь ( сплав меди и цинка), покрытых тонкой пленкой серебра. В современных приложениях большинство электродов для биомониторинга представляют собой датчики серебро/хлорид серебра, которые изготавливаются путем нанесения тонкого слоя серебра на пластиковые подложки , в то время как внешний слой серебра преобразуется в хлорид серебра. ^[10]

Принцип работы датчиков серебра/хлорида серебра заключается в преобразовании ионного тока на поверхности тканей человека в ток электронов, который по электрическому проводу доставляется к измерительному прибору. Важным компонентом операции является -электролит гель , наносимый между электродом и тканями. Гель содержит свободные ионы хлорида , поэтому заряд ионов может переноситься через раствор электролита. Следовательно, раствор электролита имеет такую же проводимость для ионного тока, как и ткани человека. При развитии ионного тока атомы металлического серебра (Ag _(s) ) электрода окисляются и он высвобождает Ag. ⁺
катионы в раствор, в то время как разряженные электроны переносят электрический заряд через электрический провод. В то же время хлорид- анионы ( Cl ⁻
), присутствующие в растворе электролита, перемещаются к аноду (положительно заряженному электроду), где они осаждаются в виде хлорида серебра (AgCl), поскольку они связываются с катионами серебра ( Ag ⁺
) присутствует на поверхности электрода Ag _(s) . Реакция позволяет ионному току проходить из раствора электролита к электроду, в то время как ток электронов проходит через электрический провод, подключенный к измерительному прибору. ^[11]^[12]

Когда распределение катионов и анионов неравномерно, будет возникать небольшое напряжение, называемое потенциалом полуячейки с током . В системе постоянного тока (DC), которая используется приборами ЭКГ и ЭЭГ, разница между потенциалом полуклетки и нулевым потенциалом отображается как смещение постоянного тока, что является нежелательной характеристикой. Серебро/хлорид серебра является распространенным выбором в качестве биологических электродов из-за его низкого потенциала полуэлемента около +222 мВ (SHE), низкого импеданса и более низкой токсичности, чем у каломельного электрода, содержащего ртуть . ^[11]

Применение при повышенной температуре

При правильной конструкции хлорсеребряный электрод можно использовать при температуре до 300 °C. Стандартный потенциал (т. е. потенциал, когда активность хлорида равна 1 моль/кг) хлоридсеребряного электрода является функцией температуры следующим образом: ^[13]

**Температурная зависимость стандартного потенциала (E ⁰) серебряно-хлоридсеребряного электрода**
Температура	Потенциал Е ⁰ против ОНА при той же температуре
(°С)	(Вольт)
25	0.22233
60	0.1968
125	0.1330
150	0.1032
175	0.0708
200	0.0348
225	-0.0051
250	-0.054
275	-0.090

Бард и др. ^[14] дайте следующие соотношения для стандартного потенциала хлоридсеребряного электрода в диапазоне от 0 до 95 °C в зависимости от температуры (где t — температура в °C):

E^{0}(V)=0.23659-\left(4.8564\times 10^{-4}\right)t-\left(3.4205\times 10^{-6}\right)t^{2}-\left(5.869\times 10^{-9}\right)t^{3}

Тот же источник также дает соответствие высокотемпературному потенциалу между 25 и 275 ° C, что воспроизводит данные в таблице выше:

E^{0}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}

Экстраполяция на 300 °C дает $E^{0}(V)=-0.138\ \mathrm {V}$ .

Фармер дает следующую поправку на потенциал хлорсеребряного электрода с раствором KCl концентрацией 0,1 моль/кг при температуре от 25 до 275 °C, учитывая активность Cl. ⁻ при повышенной температуре: ^[15]

E^{0.1\ {\ce {mol/kg\ KCl}}}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}+\left(2.2671\times 10^{-4}\right)(t+273)

См. также

Электрод сравнения
Насыщенный каломельный электрод
Стандартный водородный электрод
Медно-медный сульфатный электрод
Катодная защита
Электромиография (особенно электроды, используемые для поверхностной ЭМГ)

Для использования в почве они обычно изготавливаются с насыщенным электролитом хлорида калия, но могут использоваться и с более низкими концентрациями, например, с 1 М хлоридом калия. В морскую или хлорированную питьевую воду их обычно погружают непосредственно, без отдельного электролита. Как отмечалось выше, изменение концентрации электролита приводит к изменению потенциала электрода. Хлорид серебра мало растворим в крепких растворах хлорида калия, поэтому иногда рекомендуется насыщать хлорид калия хлоридом серебра. ^{[ нужна ссылка ]}

Ссылки

^ Чо, Кан Рэ; Ким, Минхе; Ким, Бапмо; Шин, Гахе; Ли, Санкю; Ким, Уёл (24 июня 2022 г.). «Исследование механизма образования AgCl на поверхности серебряной проволоки для изготовления морского сенсорного электрода Ag/AgCl для обнаружения низкочастотного электрического поля» . АСУ Омега . 7 (29): 25110–25121. дои : 10.1021/acsomega.2c01481 . ПМЦ 9330149 . ПМИД 35910151 .
^ Бейтс, Р.Г.; МакАскилл, Дж. Б. (1978). «Стандартный потенциал хлоридсеребряного электрода». Чистая и прикладная химия . 50 (11–12): 1701–1706. дои : 10.1351/pac197850111701 .
^ Подробности изготовления и установки микроэлектрода, Денверский университет, http://carbon.cudenver.edu/~bstith/detailelectrode.doc ^{[ постоянная мертвая ссылка ]} (ссылка устарела)
^ Братч, Стивен Г. (1989). «Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К». Журнал физических и химических справочных данных . 18 (1): 1–21. Бибкод : 1989JPCRD..18....1B . дои : 10.1063/1.555839 .
^ Перейти обратно: ^а ^б деБетюн, AJ; Лихт, Т.С.; Свендеман, Н. (1959). «Температурные коэффициенты электродных потенциалов». Журнал Электрохимического общества . 106 (7): 616. дои : 10.1149/1.2427448 .
^ Д.Т. Сойер, А. Собковяк, Дж. Л. Робертс, «Электрохимия для химиков», 2-е издание, J. Wiley and Sons Inc., 1995.
^ "Руководство международного курса специалистов по CP NACE"
^ Хасан, Хамди Х.; Ибрагим, Магди AM; Абд Эль Рехим, Сайед С.; Амин, Мохаммед А. (февраль 2010 г.). «Сравнительные исследования электрохимического поведения серебряного электрода в хлоридных, бромидных и йодидных водных растворах» . Международный журнал электрохимической науки . 5 (2): 278–294. дои : 10.1016/S1452-3981(23)15284-9 .
^ «КАРДЕКС Электроды» . КАРДЕКС . Проверено 21 августа 2014 г.
^ Эмма, Сальваторе-младший (8 августа 2011 г.). «Краткий обзор технологии датчиков ЭКГ» . Журнал технологий медицинского дизайна . Проверено 20 августа 2014 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Ли, Стивен; Круз, Джон. Датчики биопотенциальных электродов в системах ЭКГ/ЭЭГ/ЭМГ (PDF) (Отчет). Аналоговые устройства, Inc. Проверено 21 августа 2014 г.
^ Диктер, Шерил Л; Киффабер, Пол Д. (20 декабря 2013 г.). Методы ЭЭГ для психологических наук . МУДРЕЦ. стр. 14–15. ISBN 9781446296745 . Проверено 21 августа 2014 г.
^ Грили, Ричард С.; Смит, Уильям Т.; Стоутон, Раймонд В.; Литцке, М.Х. (май 1960 г.). «ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ. I. СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ СЕРЕБРО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОДА ¹". Журнал физической химии . 64 (5): 652–657. doi : 10.1021/j100834a031 .
^ А. Дж. Бард, Р. Парсон, Дж. Джордан, «Стандартные потенциалы в водном растворе», Marcel Dekker, Inc., 1985.
^ Фармер, Джозеф К. (26 февраля 1998 г.). Экспертная группа по сбору данных о разложении упаковки с отходами: Данные о коррозии сплава CRM C-22 (Отчет). дои : 10.2172/664591 . ОСТИ 664591 .

Внешние ссылки

Международный веб-сайт NACE для специалистов по коррозии

[1] Чо, Кан Рэ; Ким, Минхе; Ким, Бапмо; Шин, Гахе; Ли, Санкю; Ким, Уёл (24 июня 2022 г.). «Исследование механизма образования AgCl на поверхности серебряной проволоки для изготовления морского сенсорного электрода Ag/AgCl для обнаружения низкочастотного электрического поля» . АСУ Омега . 7 (29): 25110–25121. дои : 10.1021/acsomega.2c01481 . ПМЦ 9330149 . ПМИД 35910151 .

[2] Бейтс, Р.Г.; МакАскилл, Дж. Б. (1978). «Стандартный потенциал хлоридсеребряного электрода». Чистая и прикладная химия . 50 (11–12): 1701–1706. дои : 10.1351/pac197850111701 .

[3] Подробности изготовления и установки микроэлектрода, Денверский университет, http://carbon.cudenver.edu/~bstith/detailelectrode.doc ^{[ постоянная мертвая ссылка ]} (ссылка устарела)

[4] Братч, Стивен Г. (1989). «Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К». Журнал физических и химических справочных данных . 18 (1): 1–21. Бибкод : 1989JPCRD..18....1B . дои : 10.1063/1.555839 .

[:0-5] Перейти обратно: ^а ^б деБетюн, AJ; Лихт, Т.С.; Свендеман, Н. (1959). «Температурные коэффициенты электродных потенциалов». Журнал Электрохимического общества . 106 (7): 616. дои : 10.1149/1.2427448 .

[6] Д.Т. Сойер, А. Собковяк, Дж. Л. Робертс, «Электрохимия для химиков», 2-е издание, J. Wiley and Sons Inc., 1995.

[7] "Руководство международного курса специалистов по CP NACE"

[8] Хасан, Хамди Х.; Ибрагим, Магди AM; Абд Эль Рехим, Сайед С.; Амин, Мохаммед А. (февраль 2010 г.). «Сравнительные исследования электрохимического поведения серебряного электрода в хлоридных, бромидных и йодидных водных растворах» . Международный журнал электрохимической науки . 5 (2): 278–294. дои : 10.1016/S1452-3981(23)15284-9 .

[9] «КАРДЕКС Электроды» . КАРДЕКС . Проверено 21 августа 2014 г.

[10] Эмма, Сальваторе-младший (8 августа 2011 г.). «Краткий обзор технологии датчиков ЭКГ» . Журнал технологий медицинского дизайна . Проверено 20 августа 2014 г.

[Lee-11] Перейти обратно: ^а ^б Ли, Стивен; Круз, Джон. Датчики биопотенциальных электродов в системах ЭКГ/ЭЭГ/ЭМГ (PDF) (Отчет). Аналоговые устройства, Inc. Проверено 21 августа 2014 г.

[Dickter-12] Диктер, Шерил Л; Киффабер, Пол Д. (20 декабря 2013 г.). Методы ЭЭГ для психологических наук . МУДРЕЦ. стр. 14–15. ISBN 9781446296745 . Проверено 21 августа 2014 г.

[13] Грили, Ричард С.; Смит, Уильям Т.; Стоутон, Раймонд В.; Литцке, М.Х. (май 1960 г.). «ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ. I. СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ СЕРЕБРО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОДА ¹". Журнал физической химии . 64 (5): 652–657. doi : 10.1021/j100834a031 .

[14] А. Дж. Бард, Р. Парсон, Дж. Джордан, «Стандартные потенциалы в водном растворе», Marcel Dekker, Inc., 1985.

[15] Фармер, Джозеф К. (26 февраля 1998 г.). Экспертная группа по сбору данных о разложении упаковки с отходами: Данные о коррозии сплава CRM C-22 (Отчет). дои : 10.2172/664591 . ОСТИ 664591 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]