Объемный электролиз
Объемный электролиз также известен как потенциостатическая кулонометрия или контролируемая потенциальная кулонометрия . [1] [2] [3] [4] [5] Эксперимент представляет собой разновидность кулонометрии , в которой обычно используется трехэлектродная система, управляемая потенциостатом . В эксперименте рабочий электрод удерживается под постоянным потенциалом ( вольты ), а ток ( амперы ) контролируется с течением времени ( секунды ). В правильно проведенном эксперименте аналит количественно переходит из исходной степени окисления в новую степень окисления, восстановленную или окисленную . По мере расходования подложки ток также уменьшается, приближаясь к нулю, когда преобразование приближается к завершению.
Результаты объемного электролиза визуально отображаются в виде графика общего количества прошедших кулонов (общий электрический заряд ) в зависимости от времени в секундах, хотя в эксперименте электрический ток ( амперы ) измеряется с течением времени. Это сделано для того, чтобы показать, что эксперимент приближается к ожидаемому общему числу кулонов.
Фундаментальные связи и приложения
[ редактировать ]Масса образца, молекулярная масса , количество электронов в электродной реакции и количество электронов, прошедших во время эксперимента, связаны законами электролиза Фарадея . Отсюда следует, что если известны три значения, то можно вычислить четвертое. Объемный электролиз также может быть полезен в синтетических целях, если можно выделить продукт электролиза. Это наиболее удобно, когда продукт нейтрален и может быть выделен из раствора электролита путем экстракции или когда продукт выпадает на электрод или осаждается другим способом. Даже если продукт невозможно выделить, с раствором можно использовать другие аналитические методы, включая ЯМР , ЭПР , УФ-Вид , FTIR и другие методы, в зависимости от конкретной ситуации. В специально сконструированных ячейках за раствором можно активно следить во время эксперимента.
Конструкция ячейки
[ редактировать ]В большинстве экспериментов с тремя электродами используются две изолированные клетки. Один содержит вспомогательный и рабочий электрод , а другой — электрод сравнения . Строго говоря, электрод сравнения не требует отдельного отсека. Квазиэлектрод сравнения, такой как проволочный электрод из серебра или хлорида серебра, может подвергаться непосредственному воздействию раствора аналита. В таких ситуациях существует опасение, что аналит и следовые продукты окислительно-восстановительного процесса могут взаимодействовать с электродом сравнения и либо сделать его бесполезным, либо увеличить дрейф. В результате даже эти простые ссылки обычно изолируются в своих собственных ячейках. Более сложные образцы, такие как стандартный водородный электрод , насыщенный каломельный электрод или электрод из хлорида серебра (определенная концентрация), не могут напрямую смешивать раствор аналита из опасения, что электрод развалится или вступит во взаимодействие/реакция с аналитом.
Объемный электролиз лучше всего проводить в ячейке, состоящей из трех частей, в которой и вспомогательный электрод , и электрод сравнения имеют свою собственную ячейку, которая соединяется с ячейкой, содержащей рабочий электрод . Это изолирует нежелательные окислительно-восстановительные события, происходящие на вспомогательном электроде. Во время объемного электролиза аналит подвергается окислительно-восстановительному процессу на рабочем электроде. Если бы система была открытой, то продукт этой реакции мог бы диффундировать обратно к вспомогательному электроду и подвергнуться обратной окислительно-восстановительной реакции. Помимо поддержания надлежащего тока на рабочем электроде, вспомогательный электрод будет испытывать экстремальные потенциалы, часто окисляющие или восстанавливающие растворитель или электролит, чтобы сбалансировать ток. В экспериментах по вольтамперометрии сила тока (ампер) настолько мала, что разложение небольшого количества растворителя или электролита не представляет проблемы. Напротив, при объемном электролизе используются токи, превышающие на несколько порядков величину. На вспомогательном электроде этот больший ток приведет к разложению значительного количества раствора/электролита и, вероятно, кипению раствора в процессе, чтобы сбалансировать ток. Чтобы смягчить эту проблему, вспомогательная ячейка часто содержит стехиометрическое или большее количество жертвенный восстановитель ( ферроцен ) или жертвенный окислитель ( ферроцений ), чтобы сбалансировать общую окислительно-восстановительную реакцию.
Для идеальной работы вспомогательный электрод должен иметь одинаковую площадь поверхности, как можно ближе и располагаться на равном расстоянии от рабочего электрода. Это делается для предотвращения «горячих точек». Горячие точки — это результат движения тока по пути наименьшего сопротивления . Это означает, что большая часть окислительно-восстановительного процесса будет происходить в точках на обоих концах кратчайшего пути между рабочим и вспомогательным электродом. В области вокруг этих точек может происходить нагрев, связанный с сопротивлением емкостей раствора, фактически вызывая кипение раствора. Пузырение, возникающее в результате изолированного кипения раствора, можно спутать с выделением газа.
Темпы и кинетика
[ редактировать ]Скорость . таких реакций/экспериментов определяется не концентрацией раствора, а массопереносом субстрата в растворе к поверхности электрода Скорость будет увеличиваться при уменьшении объема раствора, более быстром перемешивании раствора или увеличении площади рабочего электрода. Поскольку массоперенос очень важен, во время объемного электролиза раствор перемешивают. Однако этот метод обычно не считается гидродинамическим , поскольку ламинарный поток раствора против электрода не является ни целью, ни результатом перемешивания.
Объемный электролиз иногда упоминается в литературе как средство изучения скорости электрохимических реакций . Однако объемный электролиз, как правило, является плохим методом изучения скорости электрохимических реакций, поскольку скорость объемного электролиза обычно определяется способностью конкретных клеток осуществлять массоперенос. Темпы, более низкие, чем это узкое место в массопереносе, редко представляют интерес.
Эффективность и термодинамика
[ редактировать ]В электрокаталитических анализах часто упоминается выход по току или фарадеевский КПД данного процесса, определенный в эксперименте по объемному электролизу. Например, если одна молекула водорода образуется из каждых двух электронов, введенных в кислый раствор, то фарадеевская эффективность будет равна 100%. Это указывает на то, что электроны в конечном итоге не совершили какую-то другую реакцию. Например, при окислении воды часто образуется кислород , а также перекись водорода на аноде . Каждый из этих продуктов связан со своим собственным фарадеевским КПД, который привязан к экспериментальной схеме.
КПД по току также не совпадает с термодинамическим КПД , поскольку он никогда не учитывает, сколько энергии (потенциала в вольтах) содержится в добавленных или удаленных электронах. реакции Эффективность по напряжению, определяемая перенапряжением , более непосредственно связана с термодинамикой электрохимической реакции. Фактически степень, в которой реакция доходит до завершения, связана с тем, насколько больше приложенный потенциал, чем интересующий потенциал восстановления. В случае, когда интерес представляют множественные потенциалы восстановления, часто бывает трудно установить потенциал электролиза на «безопасном» расстоянии (например, 200 мВ) после окислительно-восстановительного события. Результатом является неполное превращение субстрата или переход части субстрата в более восстановленную форму. Этот фактор необходимо учитывать при анализе проходящего тока и при попытке провести дальнейший анализ/изоляцию/эксперименты с раствором субстрата.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бард, Аллен Дж.; Фолкнер, Ларри Р. (18 декабря 2000 г.). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Уайли. ISBN 0-471-04372-9 .
- ^ Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс (25 августа 1995 г.). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издательство Harcourt Brace College. ISBN 0-03-005938-0 .
- ^ Зоски, Синтия Г. (7 февраля 2007 г.). Справочник по электрохимии . Эльзевир Наука. ISBN 0-444-51958-0 .
- ^ Киссинджер, Питер; Хейнеман, Уильям Р. (23 января 1996 г.). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и расширенное (2-е изд.). КПР. ISBN 0-8247-9445-1 .
- ^ Скуг, Дуглас А.; Холлер, Ф. Джеймс; Ниман, Тимоти А. (3 сентября 1997 г.). Принципы инструментального анализа (5-е изд.). Брукс Коул. ISBN 0-03-002078-6 .