Титрование по Карлу Фишеру

В аналитической химии титрование по Карлу Фишеру — это классический метод титрования , в котором используется кулонометрическое или объемное титрование для определения следовых количеств воды в образце. Его изобрел в 1935 году немецкий химик Карл Фишер . ^[1]^[2] Сегодня титрование проводится с помощью автоматического титратора Карла Фишера.

Химический принцип

Элементарной реакцией, ответственной за количественное определение воды при титровании по Карлу Фишеру, является окисление диоксида серы ( SO ₂ ) с йодом :

${\ce {2 H2O + SO2 + I2 -> H2SO4 + 2 HI}}$

На эту элементарную реакцию расходуется ровно два молярных эквивалента воды по сравнению с йодом. К раствору добавляют йод до тех пор, пока он не станет в избытке, отмечая конечную точку титрования, которую можно определить потенциометрически. Реакцию проводят в спиртовом растворе, содержащем основание, которое расходует образующиеся триоксид серы и иодистоводородную кислоту .

Кулонометрическое титрование

Основное отделение титр-ячейки содержит анодный раствор и аналит. Анодный раствор состоит из спирта (ROH), основания (В), диоксида серы ( СО ₂ ) и КИ. Типичные спирты, которые можно использовать, включают этанол , моноэтиловый эфир диэтиленгликоля или метанол , иногда называемый сортом по Карлу Фишеру . Распространенным основанием является имидазол .

Ячейка для титрования также состоит из меньшего отсека с катодом, погруженным в анодный раствор основного отсека. Два отсека разделены ионопроницаемой мембраной.

Платиновый анод генерирует I ₂ от КИ при подаче тока по электрической цепи. Конечная реакция, как показано ниже, представляет собой окисление SO ₂ от Я ₂ . Один моль I ₂ расходуется на каждый моль Н ₂ О. Другими словами, на моль воды расходуется 2 моля электронов.

${\begin{aligned}{\ce {2 I-}}&\longrightarrow {\ce {I2 + 2 e-}}\\[4pt]{\ce {B}}\!\cdot \!{\ce {I2 + B}}\!\cdot \!{\ce {SO2 + B + H2O}}&\longrightarrow {\ce {2 BH+I^- + BSO3}}\\[4pt]{\ce {BSO3 + ROH}}&\longrightarrow {\ce {BHRSO4}}\end{aligned}}$

Конечную точку чаще всего определяют методом бипотенциометрического титрования . Вторая пара Pt-электродов погружена в анодный раствор. Схема детектора поддерживает постоянный ток между двумя электродами детектора во время титрования. До точки эквивалентности решение содержит я ⁻ но мало Я ₂ . В точке эквивалентности избыток Появляется I ₂ и резкое падение напряжения отмечает конечную точку. Количество заряда, необходимое для образования I ₂ и достижения конечной точки, можно затем использовать для расчета количества воды в исходном образце.

Объемное титрование

Объемное титрование основано на тех же принципах, что и кулонометрическое титрование, за исключением того, что анодный раствор, указанный выше, теперь используется в качестве раствора титранта. Титрант состоит из спирта (ROH), основания (В), SO ₂ и известная концентрация Я ₂ . пиридин В качестве основы в данном случае использовался .

Один моль I ₂ расходуется на каждый моль Н ₂ О. Реакция титрования протекает, как описано выше, и конечную точку можно определить бипотенциометрическим методом, как описано выше.

Недостатки и преимущества

Популярность титрования по Карлу Фишеру (далее называемого KF) во многом обусловлена рядом практических преимуществ, которые оно имеет перед другими методами определения влажности, такими как точность, скорость и селективность.

KF селективен по отношению к воде, поскольку сама реакция титрования потребляет воду. Напротив, измерение потери массы при сушке позволит обнаружить потерю любого летучего вещества. Однако сильная окислительно-восстановительная химия ( SO ₂ /I ₂ ) означает, что окислительно-восстановительные компоненты пробы могут вступать в реакцию с реагентами. По этой причине KF непригоден для растворов, содержащих, например, диметилсульфоксид .

KF имеет высокую точность и точность, обычно в пределах 1% от доступной воды, например 3,00% отображается как 2,97–3,03%. Хотя КФ является разрушающим анализом, количество проб невелико и обычно ограничивается точностью взвешивания. Например, чтобы получить точность 1% при использовании весов с типичной точностью 0,2 мг, образец должен содержать 20 мг воды, что, например, составляет 200 мг для образца с 10% воды. Для кулонометров диапазон измерения составляет от 1–5 ppm до примерно 5%. Объемный KF легко измеряет образцы до 100%, но требует непрактично больших объемов образцов для аналитов с содержанием воды менее 0,05%. ^[3] Реакция KF линейна. Таким образом, достаточно одноточечной калибровки с использованием калиброванного 1% водного стандарта, и калибровочные кривые не требуются.

Требуется незначительная подготовка проб: жидкую пробу обычно можно впрыскивать непосредственно с помощью шприца. Анализ обычно завершается в течение минуты. Однако KF страдает от ошибки, называемой дрейфом , которая представляет собой явное попадание воды, что может сбить с толку измерения. Стеклянные стенки сосуда адсорбируют воду, и при попадании воды в ячейку медленное выделение воды в титровальный раствор может продолжаться длительное время. Поэтому перед измерением необходимо тщательно высушить сосуд и провести 10–30-минутный «пробный прогон», чтобы рассчитать скорость дрейфа. Затем дрейф вычитается из результата.

KF подходит для измерения жидкостей и, при наличии специального оборудования, газов. Основным недостатком твердых веществ является то, что вода должна быть доступна и легко переводится в раствор метанола. Многие распространенные вещества, особенно такие продукты, как шоколад, выделяют воду медленно и с трудом, что требует дополнительных усилий для надежного приведения общего содержания воды в контакт с реагентами Карла Фишера. Например, в ячейку можно установить мешалку с высокой скоростью сдвига , чтобы разбить образец. У KF есть проблемы с соединениями с сильным связыванием с водой, например, с гидратной водой, например с хлоридом лития , поэтому KF не подходит для специального растворителя LiCl/ DMAc .

КФ подходит для автоматизации. Обычно КФ проводят с использованием отдельного титратора КФ или для объемного титрования с помощью титровальной ячейки КФ, установленной в титраторе общего назначения. Существуют также насадки для печи, которые можно использовать для материалов, которые обычно не анализируются в ячейке. Важным аспектом насадки для духовки является то, что материал не разлагается на воду при нагревании с выделением воды. Насадка для печи также поддерживает автоматизацию отбора проб.

Использование объемного титрования с визуальным определением конечной точки титрования также возможно для цветных образцов с помощью спектрофотометрического обнаружения в УФ/ВИД диапазоне. ^[4]

См. также

Литература

Определение воды по Карлу Фишеру. Титрование по Питеру А. Бруттелю, Регине Шлинк, Metrohm AG.

Ссылки

^ Фишер, Карл (1935). «Новый метод аналитического определения содержания воды в жидкостях и твердых телах». Энджью. Хим . 48 (26): 394–396. дои : 10.1002/anie.19350482605 .
^ Селла, Андреа. «Титратор Карла Фишера» . Химический мир . Королевское химическое общество . Проверено 3 января 2023 г.
^ «ASTM E203 – 16 Стандартный метод определения воды с использованием объемного титрования по Карлу Фишеру» . www.astm.org .
^ Тавчар Э., Тюрк Э., Крефт С. (2012). Простая модификация метода титрования Карла-Фишера для определения содержания воды в окрашенных образцах . Журнал аналитических методов в химии, Vol. 2012, номер статьи 379724.

Внешние ссылки

Технические примечания EMD Chemicals АКВАСТАР

[1] Фишер, Карл (1935). «Новый метод аналитического определения содержания воды в жидкостях и твердых телах». Энджью. Хим . 48 (26): 394–396. дои : 10.1002/anie.19350482605 .

[2] Селла, Андреа. «Титратор Карла Фишера» . Химический мир . Королевское химическое общество . Проверено 3 января 2023 г.

[3] «ASTM E203 – 16 Стандартный метод определения воды с использованием объемного титрования по Карлу Фишеру» . www.astm.org .

[4] Тавчар Э., Тюрк Э., Крефт С. (2012). Простая модификация метода титрования Карла-Фишера для определения содержания воды в окрашенных образцах . Журнал аналитических методов в химии, Vol. 2012, номер статьи 379724.

[1]

[2]

[3]

[4]