Гексакарбонил хрома
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Гексакарбонилхром | |
| Другие имена Карбонил хрома | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ЧЭБИ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.032.579 |
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| Кр(СО) 6 | |
| Молярная масса | 220.057 g/mol |
| Появление | бесцветные кристаллы |
| Плотность | 1,77 г/см 3 , твердый |
| Температура плавления | 90 ° С (194 ° F; 363 К) |
| Точка кипения | 210 ° C (410 ° F, 483 К) (разлагается) |
| нерастворимый | |
| Растворимость | растворим в органических растворителях |
| Структура | |
| ромбический | |
| октаэдрический | |
| 0 Д | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | Токсичный |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | 210 ° С (410 ° F; 483 К) |
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛД 50 ( средняя доза ) | 150 мг/кг (перорально, мышь) 230 мг/кг (перорально, крыса) |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
МЕХ (Допускается) | СВВ 1 мг/м 3 [1] |
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 0,5 мг/м 3 [1] |
IDLH (Непосредственная опасность) | 250 мг/м 3 [1] |
| Паспорт безопасности (SDS) | Оксфордский паспорт безопасности материалов |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Гексакарбонил хрома ( название ИЮПАК хрома (0) : гексакарбонилхром) представляет собой металлоорганическое соединение формулы Кр ( СО ) 6 . Это гомолептический комплекс , что означает, что все лиганды идентичны. Это бесцветное кристаллическое твердое вещество, стабильное на воздухе, с высоким давлением паров .
Подготовка
[ редактировать ]Как и многие карбонилы металлов , Cr(CO) обычно получают путем «восстановительного карбонилирования», которое включает восстановление галогенида металла 6 в атмосфере монооксида углерода . Как описано в обзоре методов 2023 года, «наиболее экономически эффективные пути синтеза гексакарбонилов 6 группы основаны на восстановлении хлоридов металлов ( CrCl 3 , МоСl 5 или WCl 6 ) с магния , цинка или алюминия порошками CO ». ... под давлением [3]
![{\displaystyle {\ce {CrCl3->[{\text{CO}}][{\text{Восстановитель}}]Cr(CO)6}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dbb86755c47e56d0fdd91c8a20217d53e1673581)
Ранняя работа над методами включала вклад таких светил, как Вальтер Хибер , его ученик Эрнст Отто Фишер и Джулио Натта . Использование специально произведенного металлического хрома вступит в реакцию с газообразным CO с образованием Cr(CO) 6 напрямую, хотя метод коммерчески не используется.
Электронная структура и связь
[ редактировать ]В гексакарбониле хрома степень окисления хрома равна нулю, поскольку связывающие электроны Cr-C исходят от атома C и по-прежнему принадлежат C в гипотетической ионной связи, которая определяет степени окисления. Формула соответствует правилу 18 электронов , и комплекс принимает октаэдрическую геометрию с шестью карбонильными лигандами.
Связь между d 6 Металлический хром и нейтральные карбонильные лиганды описываются моделью Дьюара-Чатта-Дункансона . Она включает в себя отдачу электронов в ВЗМО CO на пустые d-орбитали металлов Cr с одновременным обратным соединением других d-орбиталей с pi *-орбиталями лигандов. синергетически усиливает взаимодействие.
Кристаллографические исследования этого соединения обнаружили расстояния Cr–C и C–O равные 1,916 и 1,171 Å соответственно. [4] [5] [6] С одной стороны, постоянно предпринимались попытки рассчитать электронную структуру (включая ВЗМО и НСМО ), а также ее молекулярную геометрию на гексакарбонильном соединении хрома с использованием различных подходов. [7] [8] [9] Согласно одному из последних исследований, [10] конфигурация основного состояния Cr(CO) 6 получается (2t 2g ) 6 (9 т 1у ) 0 (2т 2у ) 0 .
Реакции и применение
[ редактировать ]Фотохимические реакции
[ редактировать ]Пентакарбонильные производные
[ редактировать ]При нагревании или УФ-облучении в тетрагидрофурана (ТГФ) растворе Cr(CO) 6 превращается в Cr(CO) 5 (THF) с потерей одного лиганда CO. Лиганд ТГФ легко замещается. Часто комплекс ТГФ создается и используется in situ. [11] [12]
При УФ-облучении замороженных растворов гексакарбонила хрома образуются разнообразные лабильные аддукты, в том числе лабильные, но комплексы с некоторыми благородными газами. [13]
Фотодимеризация норборнадиена
[ редактировать ]Норборнадиен димеризовали фотохимически в присутствии Cr(CO) 6 , как и другие металлокомплексы типа Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 и Со(СО) 3 (NO) . [14]
Производные арена
[ редактировать ]Нагревание раствора Cr(CO) 6 в ароматическом растворителе приводит к замене трех лигандов CO. Особенно благоприятны реакции для богатых электронами аренов:
- Cr(CO) 6 + C 6 H 5 R → Cr(CO) 3 (C 6 H 5 R) + 3 CO
Продукция представляет собой « комплексы табуретов для фортепиано ». Эти виды обычно представляют собой твердые вещества желтого цвета. Одним из примеров является трикарбонил (бензол)хрома .
Карбены Фишера
[ редактировать ]Алкильные и арильные литийорганические реагенты (RLi) добавляют к Cr(CO) 6 с образованием анионных ацильных комплексов. [15] Эти анионные частицы, в свою очередь, реагируют с алкилирующими агентами, такими как тетрафторборат триметилоксония. [( СН3 ) 3О ] + [БФ 4 ] − формировать (R-)(CH 3 O-)C=Cr(CO) 5 , где R означает алкил , с образованием Фишера : карбеновых комплексов [16]
Циклопентадиенильные производные
[ редактировать ]Обработка гексакарбонила хрома циклопентадиенидом натрия дает Уже + [Cr(CO) 3 ( C 5 H 5 )] − . Окисление этой соли дает димер трикарбонила циклопентадиенилхрома ( (C 5 H 5 ) 2 Cr 2 (CO) 6 ). Этот комплекс уникален тем, что он существует в измеримом равновесии с монометаллическим радикалом Cr(I). •Cr(CO) 3 (C 5 H 5 ) .
Реакции переноса лиганда
[ редактировать ]Сообщалось об уникальной реакции двойного переноса лиганда с использованием трихлорида хрома и гексакарбонила хрома. [17] В реакциях перренат калия ( KReO 4 ) восстанавливается и карбонилируется реагентами хрома и подвергается [С 5 Ч 5 ] − перенос лиганда, чтобы позволить себе Rh(CO) 3 (C 5 H 5 ) • Комплексные производные .
Безопасность
[ редактировать ]Как и многие другие гомолептические карбонилы металлов (например, карбонил никеля и карбонил железа ), гексакарбонил хрома токсичен и считается канцерогенным . Давление его пара относительно высокое для металлокомплекса: 1 мм рт. ст. (130 Па) при 36 ° C. [18]
Историческая литература
[ редактировать ]- Иов, Эндрю (1927). Карбонил хрома и его получение магнийорганиками . распечатать П. Дюпон. OCLC 494793545 .
- Хибер, В.; Мюльбауэр, Ф. (28 января 1935 г.). «О карбонилах металлов. XII. Реакции и производные гексакарбонилов хрома и молибдена» . Журнал неорганической и общей химии . 221 (4): 337–348. дои : 10.1002/zaac.19352210404 .
- Оуэн, Бентон Б.; Инглиш, Джеймс; Кэссиди, Гарольд Г.; Дандон, Кларисса Вандербильт (июль 1947 г.). «Синтез гексакарбонила хрома 1,2» . Журнал Американского химического общества . 69 (7): 1723–1725. дои : 10.1021/ja01199a044 . ISSN 0002-7863 .
- Натта, Г.; Эрколи, Р.; Кальдераццо, Ф.; Рабиццони, А. (июль 1957 г.). «Новый синтез гексакарбонила хрома» . Журнал Американского химического общества . 79 (13): 3611–3612. дои : 10.1021/ja01570a092 . ISSN 0002-7863 .
- Рике, Рубен Д.; Офеле, Карл; Фишер, Э.О. (13 августа 1974 г.). «Активированные металлы: VIII. Получение гексакарбонила хрома из металлического хрома» . Журнал металлоорганической химии . 76 (1): С19–С21. дои : 10.1016/S0022-328X(00)90328-0 . ISSN 0022-328X .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0141» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Эвен, Дж.; Якушев А.; Дуллманн, CE; Хаба, Х.; Асаи, М.; Сато, ТК; Брэнд, Х.; Ди Нитто, А.; Эйхлер, Р.; Фан, Флорида; Хартманн, В.; Хуанг, М.; Ягер, Э.; Кадзи, Д.; Канайя, Дж.; Канея, Ю.; Хуягбаатар Дж.; Киндлер, Б.; Крац, СП; Криер, Дж.; Кудо, Ю.; Курц, Н.; Ломмель, Б.; Мияшита, С.; Моримото, К.; Морита, К.; Мураками, М.; Нагаме, Ю.; Ниче, Х.; и др. (2014). «Синтез и обнаружение карбонильного комплекса сиборгия». Наука . 345 (6203): 1491–3. Бибкод : 2014Sci...345.1491E . дои : 10.1126/science.1255720 . ПМИД 25237098 . S2CID 206558746 . (требуется подписка)
- ^ Бруно, София М.; Валенте, Анабела А.; Гонсалвес, Изабель С.; Пиллинджер, Мартин (2023). «Карбонильные комплексы N,O,P-лигандов группы 6 как предшественники высоковалентных металл-оксокатализаторов эпоксидирования олефинов» . Обзоры координационной химии . 478 : 214983. doi : 10.1016/j.ccr.2022.214983 . hdl : 10773/40120 . S2CID 255329673 .
- ^ Йост, А.; Рис, Б.; Йелон, ВБ (1 ноября 1975 г.). «Электронное строение гексакарбонила хрома при 78 КИ. Нейтронографическое исследование» . Acta Crystallographica Раздел B Структурная кристаллография и кристаллохимия . 31 (11): 2649–2658. дои : 10.1107/s0567740875008394 . ISSN 0567-7408 .
- ^ Уитакер, А.; Джеффри, JW (10 декабря 1967 г.). «Кристаллическая структура гексакарбонила хрома» . Акта Кристаллографика . 23 (6): 977–984. дои : 10.1107/S0365110X67004153 .
- ^ Кунце, Кэтрин Л.; Дэвидсон, Эрнест Р. (март 1992 г.). «Энергетика и электронное строение гексакарбонила хрома» . Журнал физической химии . 96 (5): 2129–2141. дои : 10.1021/j100184a022 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Джонсон, Джеффри Б.; Клемперер, WG (октябрь 1977 г.). «Молекулярный орбитальный анализ электронной структуры и связей в гексакарбониле хрома» . Журнал Американского химического общества . 99 (22): 7132–7137. дои : 10.1021/ja00464a006 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Рис, Бернард; Митшлер, Андре (декабрь 1976 г.). «Электронная структура гексакарбонила хрома при температуре жидкого азота. 2. Экспериментальное исследование (рентгеновская и нейтронная дифракция) .сигма. и .пи.связи» . Журнал Американского химического общества . 98 (25): 7918–7924. дои : 10.1021/ja00441a005 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Шрайнер, А.Ф.; Браун, Теодор Л. (июнь 1968 г.). «Полуэмпирическая модель молекулярных орбиталей Cr(CO)6, Fe(CO)5 и Ni(CO)4» . Журнал Американского химического общества . 90 (13): 3366–3374. дои : 10.1021/ja01015a013 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Роза, Анжела; Баэрендс, Эверт Ян; ван Гисберген, Стэн Дж.А.; ван Ленте, Эрик; Груневельд, Йерун А.; Снейдерс, Яап Г. (1 ноября 1999 г.). «Электронные спектры M(CO) 6 (M = Cr, Mo, W) с помощью релятивистского подхода TDDFT» . Журнал Американского химического общества . 121 (44): 10356–10365. дои : 10.1021/ja990747t . ISSN 0002-7863 .
- ^ Костаманья, JA; Гранифо, Дж. (1985). «(Замещенная тиомочевина) Комплексы пентакарбонилхрома (0)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 23. стр. 1–4. дои : 10.1002/9780470132548.ch1 . ISBN 9780470132548 .
- ^ Саймон, Джон Д.; Се, Сяолян (декабрь 1986 г.). «Фотодиссоциация гексакарбонила хрома в растворе: прямое наблюдение за образованием пентакарбонил(метанол)хрома» . Журнал физической химии . 90 (26): 6751–6753. дои : 10.1021/j100284a005 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Перуц, Робин Н.; Тернер, Джеймс Дж. (1975). «Фотохимия гексакарбонилов 6 группы в низкотемпературных матрицах. III. Взаимодействие пентакарбонилов с благородными газами и другими матрицами». Журнал Американского химического общества . 97 (17): 4791–800. дои : 10.1021/ja00850a001 .
- ^ Дженнингс, Вин (1970). «Фотодимеризация норборнадиена с использованием гексакарбонила хрома» . Журнал Американского химического общества . 92 (10): 3199–3200. дои : 10.1021/ja00713a055 .
- ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Херндон, Джеймс В. (2001). «Пентакарбонил(метоксифенилкарбен)хром(0)». Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза EROS .
- ^ Каценелленбоген, Джон (1998). «Получение циклопентадиенилтрикарбонилрениевых комплексов с использованием реакции двойного переноса лиганда» . Металлоорганические соединения . 17 (10): 2009–2017. дои : 10.1021/om971018u .
- ^ Патнаик, Прадьот (2003). «Гексакарбонил хрома» . Справочник неорганических химикатов . МакГроу-Хилл Профессионал. стр. 222–223. ISBN 978-0-07-049439-8 .