✖


Jump to content

Энергия диссоциации связи

(Перенаправлено из Энергия диссоциации )

Энергия диссоциации связи ( BDE , D 0 или DH° ) является одной из мер прочности химической связи. А-Б . Его можно определить как стандартное изменение энтальпии, когда A-B расщепляется гомолизом с образованием фрагментов A и B, которые обычно представляют собой радикальные разновидности . [1] [2] Изменение энтальпии зависит от температуры, а энергия диссоциации связи часто определяется как изменение энтальпии гомолиза при 0 К ( абсолютный ноль ), хотя изменение энтальпии при 298 К ( стандартные условия ) также является часто встречающимся параметром. . [3]

Типичный пример: энергия диссоциации одной из связей CH в этане ( C 2 H 6 ) определяется как стандартное изменение энтальпии процесса

СН 3 СН 2 −H → СН 3 СН 2 • + H• ,
ДХ ° 298 ( CH 3 CH 2 -H ) = Δ H° = 101,1(4) ккал/моль = 423,0 ± 1,7 кДж/моль = 4,40(2) эВ (на связь). [4]

Чтобы преобразовать молярный БДЭ в энергию, необходимую для диссоциации связи на молекулу , можно использовать коэффициент преобразования 23,060 ккал/моль (96,485 кДж/моль) для каждого эВ.

различные экспериментальные методы, включая спектрометрическое определение энергетических уровней, генерацию радикалов путем пиролиза или фотолиза , измерения химической кинетики и равновесия , а также различные калориметрические Для измерения значений энергии диссоциации связи использовались и электрохимические методы. Тем не менее, измерения энергии диссоциации связей являются сложной задачей и подвержены значительным ошибкам. Большинство известных в настоящее время значений имеют точность в пределах ± 1 или 2 ккал/моль (4–10 кДж/моль). [5] Более того, значения, измеренные в прошлом, особенно до 1970-х годов, могут быть особенно ненадежными и подвергаться пересмотру порядка 10 ккал/моль (например, связи C–H бензола: со 103 ккал/моль в 1965 году до современных значений). принятое значение 112,9(5) ккал/моль). Сообщается, что даже в наше время (между 1990 и 2004 годами) связь OH фенола составляет от 85,8 до 91,0 ккал/моль. [6] С другой стороны, энергия диссоциации связи H 2 при 298 К измерена с высокой точностью и достоверностью: DH ° 298 (H-H) = 104,1539(1) ккал/моль или 435,780 кДж/моль. [5]

[ редактировать ]

Термин «энергия диссоциации связи» аналогичен родственному понятию энтальпии диссоциации связи (или энтальпии связи ), которое иногда используется как взаимозаменяемое. Однако некоторые авторы делают различие, что энергия диссоциации связи ( D 0 ) относится к изменению энтальпии при 0 К, тогда как термин энтальпия диссоциации связи используется для изменения энтальпии при 298 К (однозначно обозначаемой DH ° 298 ). Первый параметр имеет тенденцию быть предпочтительным в теоретических и вычислительных работах, а второй более удобен для термохимических исследований. Для типичных химических систем численная разница между величинами невелика, и этим различием часто можно пренебречь. Например, для углеводорода RH, где R значительно больше, чем H, соотношение D 0 (R-H) ≈ DH ° 298 (R-H) - 1,5 ккал/моль. хорошим приближением является [7] Некоторые учебники игнорируют температурную зависимость, [8] в то время как другие определили энергию диссоциации связи как энтальпию реакции гомолиза при 298 К. [9] [10] [11]

Энергия диссоциации связи связана с глубиной потенциальной энергетической ямы связи De , , известной как электронная энергия но немного отличается от нее . Это связано с существованием нулевой энергии ε 0 для основного колебательного состояния, что уменьшает количество энергии, необходимое для достижения предела диссоциации. Таким образом, D 0 немного меньше D e и соотношение D 0 = D e − ε 0 выполняется. [7]

Энергия диссоциации связи представляет собой изменение энтальпии определенного химического процесса, а именно гомолитического разрыва связи, и «прочность связи», измеренную с помощью BDE, не следует рассматривать как внутреннее свойство определенного типа связи, а скорее как изменение энергии, которое зависит в химическом контексте. Например, Бланксби и Эллисон приводят пример кетена (H 2 C=CO), который имеет энергию диссоциации связи C=C 79 ккал/моль, тогда как этилен (H 2 C=CH 2 ) имеет энергию диссоциации связи 174 ккал/моль. Такая огромная разница объясняется термодинамической стабильностью монооксида углерода (СО), образующегося при разрыве связи C=C кетена. [7] Разница в наличии спиновых состояний при фрагментации еще больше усложняет использование BDE в качестве меры прочности связи для непосредственных сравнений, и силовые константы . в качестве альтернативы были предложены [12]

Исторически сложилось так, что подавляющее большинство табличных значений энергии связи представляют собой энтальпии связи. Однако в последнее время , диссоциации связи аналог энтальпии известный как свободная энергия диссоциации связи в химической литературе стал более распространенным (BDFE). BDFE связи A–B можно определить так же, как и BDE, как стандартное изменение свободной энергии (Δ G °), сопровождающее гомолитическую диссоциацию AB на A и B. Однако его часто рассматривают и вычисляют поэтапно как сумма изменений свободной энергии при гетеролитической диссоциации связей (A–B → A + + :Б − ), с последующим одноэлектронным восстановлением A (A + + и − → A•) и одноэлектронное окисление B (:B − → •Б + е − ). [13] В отличие от БДЭ, который обычно определяют и измеряют в газовой фазе, БДФЭ часто определяют в фазе раствора по отношению к такому растворителю, как ДМСО, поскольку изменения свободной энергии на вышеупомянутых термохимических стадиях можно определить по параметрам. такие как константы диссоциации кислоты (pKa ) и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ε°), которые измеряются в растворе. [14]

Энергия связи

[ редактировать ]

За исключением двухатомных молекул , энергия диссоциации связи отличается от энергии связи . Хотя энергия диссоциации связи представляет собой энергию одиночной химической связи, энергия связи представляет собой среднее значение всех энергий диссоциации связей одного и того же типа для данной молекулы. [15] Для гомолептического соединения EX n энергия связи E–X равна (1/ n ), умноженной на изменение энтальпии реакции EX n → E + n X. Средние энергии связи, приведенные в таблицах, представляют собой средние значения энергий связи коллекция видов, содержащая «типичные» примеры рассматриваемой связи.

Например, для диссоциации связи HO – H молекулы воды (H 2 O) требуется 118,8 ккал/моль (497,1 кДж/моль). На диссоциацию оставшегося гидроксильного радикала требуется 101,8 ккал/моль (425,9 кДж/моль). Говорят, что энергия связи ковалентных связей O - H в воде равна 110,3 ккал/моль (461,5 кДж/моль), что является средним из этих значений. [16]

Аналогично, для удаления последовательных атомов водорода из метана энергии диссоциации связи составляют 105 ккал/моль (439 кДж/моль) для D (CH 3 -H), 110 ккал/моль (460 кДж/моль) для D ( CH 2 -H), 101 ккал/моль (423 кДж/моль) для D (CH-H) и, наконец, 81 ккал/моль (339 кДж/моль) для D (C-H). Энергия связи составляет, таким образом, 99 ккал/моль, или 414 кДж/моль (среднее значение энергий диссоциации связей). Ни одна из отдельных энергий диссоциации связей не равна энергии связи 99 ккал/моль. [17] [7]

Самые сильные облигации и самые слабые облигации

[ редактировать ]

По данным BDE, наиболее прочными одинарными связями являются связи Si-F. БДЭ для H 3 Si-F составляет 152 ккал/моль, что почти на 50% прочнее связи H 3 C-F (110 ккал/моль). БДЭ для F 3 Si-F еще больше и составляет 166 ккал/моль. Одним из следствий этих данных является то, что во многих реакциях образуются фториды кремния, такие как травление стекла, снятие защиты в органическом синтезе и вулканические выбросы. [18] Прочность связи объясняется существенной разницей электроотрицательности между кремнием и фтором, что приводит к существенному вкладу как ионной, так и ковалентной связи в общую прочность связи. [19] Одинарная связь C-C диацетилена (HC≡C-C≡CH), соединяющая два sp-гибридизированных атома углерода, также является одной из самых прочных - 160 ккал/моль. [5] Самая прочная связь нейтрального соединения, включая кратные связи, обнаружена в монооксиде углерода при 257 ккал/моль. Говорят, что протонированные формы CO, HCN и N 2 имеют еще более прочные связи, хотя другое исследование утверждает, что использование БДЭ в качестве меры прочности связи в этих случаях вводит в заблуждение. [12]

На другом конце шкалы нет четкой границы между очень слабой ковалентной связью и межмолекулярным взаимодействием. Кислотно-основные комплексы Льюиса между фрагментами переходных металлов и благородными газами относятся к числу самых слабых связей существенного ковалентного характера: (CO) 5 W:Ar имеет энергию диссоциации связи W–Ar менее 3,0 ккал/моль. [20] Полностью удерживаемый силой Ван-дер-Ваальса , димер гелия He 2 имеет самую низкую измеренную энергию диссоциации связей — всего 0,021 ккал/моль. [21]

Гомолитическая и гетеролитическая диссоциация

[ редактировать ]

Связи могут разрываться симметрично или асимметрично. Первый называется гомолизом и лежит в основе обычных БДЭ. Асимметричный разрыв связи называется гетеролизом . Для молекулярного водорода альтернативами являются:

Симметричный: Ч 2 → 2 Ч • Δ H° = 104,2 ккал/моль (см. таблицу ниже)
Асимметричный: Ч2 Ч → + + Ч − Δ H° = 400,4 ккал/моль (газовая фаза) [22]
Асимметричный: Ч2 Ч → + + Ч − Δ G° = 34,2 ккал/моль (в воде) [23] (p K а ак = 25.1)

В газовой фазе энтальпия гетеролиза больше, чем энтальпия гомолиза, что связано с необходимостью разделения разнородных зарядов. Однако это значение существенно снижается в присутствии растворителя.

Репрезентативная энтальпия облигаций

[ редактировать ]

Данные, приведенные в таблице ниже, показывают, как прочность связи варьируется в зависимости от таблицы Менделеева.

Связь Связь Энтальпия диссоциации связи при 298 К Комментарий
(ккал/моль) (кДж/моль) (эВ/облигация)
С-С в типичном алкане 83–90 347–377 3.60–3.90 Прочные, но слабее связей C-H. C−F в CH 3 F 115 481 4.99 Очень прочный, оправдывает инертность тефлона. Ч-Ч водород 103 431 4.52 Сильная, неполяризуемая связь
H-F фтористый водород 136 569 5.90 Очень сильный
О-Х в воде 119 497 5.15 Очень сильный гидроксильный радикал экзотермически реагирует почти со всеми органическими веществами за счет отрыва атома H.
О-Х в метаноле 105 440 4.56 Немного прочнее, чем связи C-H.
О-Х в α- токофероле (антиоксидант) 77 323 3.35 Прочность связи O-H сильно зависит от заместителя у O
СО метанол 92 385 3.99 типичный алкоголь
C≡O окись углерода 257 1077 11.16 Самая прочная связь в нейтральной молекуле
О=СО углекислый газ 127 532 5.51 Немного прочнее, чем связи C-H, но на удивление слабый из-за стабильности C≡O.
О= СН2 формальдегид 179 748 7.75 Гораздо прочнее, чем связи C-H.
О=О кислород 119 498 5.15 Прочнее, чем одинарные связи, слабее, чем многие другие двойные связи.
N≡N азот 226 945 9.79 Одна из самых прочных связей, большая энергия активации при производстве аммиака.

Существует большой интерес, особенно в органической химии , к относительной силе связей внутри данной группы соединений, а типичные энергии диссоциации связей для обычных органических соединений показаны ниже. [7] [17]

Связь Связь Энергия диссоциации связи при 298 К Комментарий
(ккал/моль) (кДж/моль) (эВ/облигация)
Н 3 С-Н Метиловая связь C-H 105 439 4.550 Одна из самых прочных алифатических связей C-H.
С 2 Н 5 -Н Этиловая связь C-H 101 423 4.384 Немного слабее, чем H 3 C−H
(СН 3 ) 2 СН-Н Изопропильная связь C-H 99 414 4.293 Вторичные радикалы стабилизируются
(СН 3 ) 3 С-Н т -Бутиловая связь C-H 96.5 404 4.187 Третичные радикалы еще более стабилизированы.
(СН 3 ) 2 NCH 2 -H Связь C-H α с амином 91 381 3.949 Неподеленные пары гетероатомов ослабляют связи C-H.
(СН 2 ) 3 ОЧ-Н Связь C-H α с эфиром 92 385 3.990 Неподеленные пары гетероатомов ослабляют связи C-H. ТГФ имеет тенденцию образовывать гидропероксиды.
СН 3 С(=О)СН 2 -Н Связь C-H α с кетоном 96 402 4.163 Сопряженные электроноакцепторные группы ослабляют связи C-H.
СН 2 СН-Н Виниловая связь C-H 111 464 4.809 Виниловые радикалы встречаются редко.
HCC-H Ацетиленовая связь C-H 133 556 5.763 Ацетиленовые радикалы встречаются очень редко.
С 6 Н 5 -Н Фениловая связь C-H 113 473 4.902 Сравним с виниловым радикалом, встречается редко.
СН 2 СНСН 2 -Н Аллильная связь C-H 89 372 3.856 Такие связи проявляют повышенную реакционную способность, см. олифу.
С 6 Н 5 СН 2 -Н Бензильная связь C-H 90 377 3.907 Сродни аллильным связям C-H. Такие облигации демонстрируют повышенную реактивность
Н 3 С-СН 3 Алкановая связь C-C 83–90 347–377 3.60–3.90 Гораздо слабее, чем связь C-H. Гомолитическое расщепление происходит, когда H 3 C-CH 3 термолизуется при >500 °C.
Н 2 С=СН 2 Алкеновая связь C=C ~170 ~710 ~7.4 Примерно в 2 раза прочнее одинарной связи CC; однако π-связь (~ 65 ккал/моль) слабее, чем σ-связь.
HC≡CH Алкин Тройная связь C≡C ~230 ~960 ~10.0 Примерно в 2,5 раза прочнее, чем одинарная связь CC-C.

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Энергия диссоциации связи ». два : 10.1351/goldbook.B00699
  2. ^ Значение, указанное как энергия диссоциации связи (БДЭ), обычно представляет собой энтальпию гомолитической диссоциации газовой фазы . Например, БДЭ дийода рассчитывается как удвоенная теплота образования радикала йода (25,5 ккал/моль) минус теплота образования газообразного дийода (14,9 ккал/моль). Это дает принятый БДЭ дийода 36,1 ккал/моль. (По определению, дийод в твердом состоянии имеет теплоту образования 0.)
  3. ^ В Золотой книге ИЮПАК не указана температура для определения энергии диссоциации связи (ссылка 1).
  4. ^ Соответствующий БДЭ при 0 К ( D 0 ) составляет 99,5 (5) ккал/моль.
  5. ^ Jump up to: а б с Луо, Ю.Р. (2007). Полный справочник по энергиям химических связей . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN  978-0-8493-7366-4 . OCLC   76961295 .
  6. ^ Малдер П., Корт Х.Г., Пратт Д.А., ДиЛабио Г.А., Валджимигли Л., Педулли Г.Ф., Ингольд К.У. (март 2005 г.). «Критическая переоценка энтальпии диссоциации связи OH в феноле» . Журнал физической химии А. 109 (11): 2647–55. Бибкод : 2005JPCA..109.2647M . дои : 10.1021/jp047148f . ПМИД   16833571 .
  7. ^ Jump up to: а б с д и Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Отчеты о химических исследованиях . 36 (4): 255–63. CiteSeerX   10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД   12693923 .
  8. ^ Анслин, Эрик В.; Догерти, Деннис А. (2006). Современная физическая органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN  978-1-891389-31-3 . OCLC   55600610 .
  9. ^ Дарвент, Б. деБ. (январь 1970 г.). Энергии диссоциации связей в простых молекулах (PDF) . NSRDS-NBS 31. Вашингтон, округ Колумбия: Национальное бюро стандартов США . LCCN   70602101 .
  10. ^ Стрейтвизер, Эндрю; Хиткок, Клейтон Х.; Косауэр, Эдвард М. (2017). Введение в органическую химию . Нью-Дели: Medtech (Scientific International, переиздание 4-го исправленного издания, 1998 г., Macmillan). п. 101. ИСБН  978-93-85998-89-8 .
  11. ^ Кэрролл, Феликс А. (2010). Взгляды на структуру и механизм органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. ISBN  978-0-470-27610-5 . OCLC   286483846 .
  12. ^ Jump up to: а б Калески, Роберт; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (30 августа 2013 г.). «Идентификация самых сильных связей в химии». Журнал физической химии А. 117 (36): 8981–8995. Бибкод : 2013JPCA..117.8981K . дои : 10.1021/jp406200w . ISSN   1089-5639 . ПМИД   23927609 . S2CID   11884042 .
  13. ^ Миллер, округ Колумбия, Тарантино К.Т., Ноулз Р.Р. (июнь 2016 г.). «Протон-связанный перенос электрона в органическом синтезе: основы, приложения и возможности» . Темы современной химии . 374 (3): 30. дои : 10.1007/s41061-016-0030-6 . ПМК   5107260 . ПМИД   27573270 .
  14. ^ Бордвелл, ФГ; Ченг, Цзинь Пей; Харрельсон, Джон А. (февраль 1988 г.). «Энергия диссоциации гомолитических связей в растворе по равновесной кислотности и электрохимическим данным». Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1229–1231. дои : 10.1021/ja00212a035 .
  15. ^ Норман, Ричард О.К.; Коксон, Джеймс М. (2001). Принципы органического синтеза (3-е изд.). Лондон: Нельсон Торнс. п. 7. ISBN  978-0-7487-6162-3 . OCLC   48595804 .
  16. ^ Ленинджер, Альберт Л .; Нельсон, Дэвид Л.; Кокс, Майкл М. (2005). Ленингерские принципы биохимии (4-е изд.). У. Х. Фриман. п. 48 . ISBN  978-0-7167-4339-2 . Проверено 20 мая 2016 г.
  17. ^ Jump up to: а б Штрайтвизер А.; Бергман Р.Г. (19 сентября 2018 г.). «Таблица энергий диссоциации связей» . Калифорнийский университет в Беркли . Проверено 13 марта 2019 г.
  18. ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN  0-8493-0487-3 .
  19. ^ Гиллеспи, Рональд Дж. (июль 1998 г.). «Ковалентные и ионные молекулы: почему BeF 2 и AlF 3 являются твердыми веществами с высокой температурой плавления, тогда как BF 3 и SiF 4 являются газами?». Журнал химического образования . 75 (7): 923. Бибкод : 1998ЖЧЭд..75..923Г . дои : 10.1021/ed075p923 . ISSN   0021-9584 .
  20. ^ Грили постоянного тока; Джордж М.В. (2001), «Комплексы переходных металлов и благородного газа», « Достижения в области неорганической химии» , Elsevier, стр. 113–150, doi : 10.1016/s0898-8838(05)52002-6 , ISBN  978-0-12-023652-7 .
  21. ^ Серпа, Эрик; Крапп, Андреас; Флорес-Морено, Роберто; Дональд, Келлинг Дж.; Мерино, Габриэль (9 февраля 2009 г.). «Влияние эндоэдрального удержания на электронное взаимодействие между атомами He: A He 2 @C 20 H 20 тематическое исследование ». Химия – Европейский журнал . 15 (8): 1985–1990. дои : 10.1002/chem.200801399 . ISSN   0947-6539 . ПМИД   19021178 .
  22. ^ Бартмесс, Джон Э.; Скотт, Джудит А.; МакИвер, Роберт Т. (сентябрь 1979 г.). «Шкала кислотности газовой фазы от метанола до фенола». Журнал Американского химического общества . 101 (20): 6046–6056. дои : 10.1021/ja00514a030 .
  23. ^ Коннелли, Саманта Дж.; Виднер, Эрик С.; Аппель, Аарон М. (17 марта 2015 г.). «Прогнозирование реакционной способности доноров гидридов в воде: термодинамические константы для водорода». Транзакции Далтона . 44 (13): 5933–5938. дои : 10.1039/C4DT03841J . ISSN   1477-9234 . ПМИД   25697077 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Bond-dissociation_energy&oldid=1233503179"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 9433dcb0437c6e83f9f7ef0eab20add1__1720516380
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/94/d1/9433dcb0437c6e83f9f7ef0eab20add1.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Bond-dissociation energy - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)