Комплекс смешанной валентности
(Перенаправлено из соединения смешанной валентности )
Комплексы смешанной валентности содержат элемент , находящийся более чем в одной степени окисления . [2] Хорошо известные соединения смешанной валентности включают комплекс Крейца-Таубе , берлинскую лазурь и молибденовый синий . Многие твердые вещества имеют смешанную валентность, включая халькогениды индия .
Классификация Робина – Дэя
[ редактировать ]
Соединения смешанной валентности подразделяются на три группы по классификации Робина-Дея : [3]
- Класс I, где валентности захвачены – локализованы в одном месте – например, Pb 3 O 4 и четырехокись сурьмы . В комплексе есть отдельные сайты с разной специфической валентностью, которые не могут легко взаимопревращаться.
- Класс II, которые являются промежуточными по своему характеру. Имеется некоторая локализация различных валентностей, но низкая энергия активации их взаимопревращения. Некоторая термическая активация необходима, чтобы вызвать перенос электронов из одного места в другое через мостик. Эти виды демонстрируют интенсивную полосу межвалентного переноса заряда (IT или IVCT), широкое интенсивное поглощение в инфракрасной или видимой части спектра, а также демонстрируют магнитообменное взаимодействие при низких температурах. Степень взаимодействия между металлическими центрами можно оценить по профилю поглощения полосы IVCT и расстоянию между сайтами. [4] Комплексы такого типа распространены, когда металлы находятся в разных лигандных полях. Например, берлинская лазурь представляет собой комплекс железа(II,III) с цианидом , в котором атом железа(II) окружен шестью атомами углерода шести цианидных лигандов, связанных с атомом железа(III) своими азотистыми концами. В препарате Тернбулла синего раствор железа (II) смешивается с комплексом цианида железа (III) (c-связанным). Реакция переноса электрона происходит через цианидные лиганды с образованием железа (III), связанного с комплексом железо (II)-цианид.
- Класс III, в котором смешанная валентность не различима спектроскопическими методами, поскольку валентность полностью делокализована. Комплекс Крейца-Таубе является примером этого класса комплексов. Эти виды также имеют IT-диапазон. Каждый центр имеет промежуточную степень окисления, значение которой может быть полуцелым. Этот класс возможен, когда лигандное окружение одинаково или одинаково для каждого из двух металлических центров комплекса. На самом деле Робсон [5] Диаионные тетраимино-дифенолятные лиганды типа, обеспечивающие эквивалентное N2O2-окружение для двух металлоцентров, стабилизировали дижелезные комплексы смешанной валентности класса III. [6] [7] Мостиковый лиганд должен хорошо переносить электроны, иметь высокую степень конъюгации и легко восстанавливаться.
Ион Крейца – Таубе
[ редактировать ]Комплекс Крейца-Таубе представляет собой прочный, легко анализируемый комплекс смешанной валентности, состоящий из эквивалентных в других отношениях центров Ru(II) и Ru(III), соединенных пиразином . Этот комплекс служит моделью мостикового промежуточного соединения, используемого при внутрисферном переносе электронов . [8]
Органические соединения смешанной валентности
[ редактировать ]
Известны также органические соединения смешанной валентности. [10] На самом деле, по-видимому, для того, чтобы органические соединения проявляли электропроводность, необходима смешанная валентность.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коуэн, DO; Леванда, К.; Парк, Дж.; Кауфман, Ф. (1973). «Органическое твердое тело. VIII. Химия ферроцена смешанной валентности». Отчеты о химических исследованиях . 6 : 1–7. дои : 10.1021/ar50061a001 .
- ^ Демадис, Константинос Д.; Хартшорн, Крис М.; Мейер, Томас Дж. (2001). «Переход от локализованного к делокализованному в химии смешанной валентности». Химические обзоры . 101 (9): 2655–2686. дои : 10.1021/cr990413m . ПМИД 11749392 .
- ^ Робин, Мелвин Б.; Дэй, Питер (1967). «Химия смешанной валентности». Достижения неорганической химии и радиохимии . 10 : 247–422. дои : 10.1016/S0065-2792(08)60179-X .
- ^ Бруншвиг, Брюс С.; Крейц, Кэрол; Сутин, Норман (2002). «Оптические переходы симметричных смешанно-валентных систем в режиме классов II–III». Обзоры химического общества . 31 (3): 168–84. дои : 10.1039/B008034I . ПМИД 12122642 .
- ^ Белл, М.; Эдвардс, Эй Джей; Хоскинс, Б.Ф.; Качаб, Э.Х.; Робсон, Ричард (май 1989 г.). «Синтез и рентгенокристаллические структуры тетраникелевых и тетрацинковых комплексов макроциклического тетрануклеирующего лиганда» . Журнал Американского химического общества . 111 (10): 3603–3610. дои : 10.1021/ja00192a018 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Хазра, Сусанта; Сасмаль, Суджит; Флек, Мишель; Гранжан, Фернанда; Суграти, Мулай Т.; Гош, Минакши; Харрис, Т. Дэвид; Бонвиль, Пьер; Лонг, Гэри Дж.; Моханта, Сасанкасекхар (7 мая 2011 г.). «Медленная магнитная релаксация и делокализация электронов в комплексе железа (II/III) S = 9/2 с двумя кристаллографически неэквивалентными позициями железа» . Журнал химической физики . 134 (17): 174507. дои : 10.1063/1.3581028 . ISSN 0021-9606 . ПМИД 21548699 . S2CID 489239 .
- ^ Датта, Суджит К.; Энслинг, Юрген; Вернер, Рюдигер; Флёрке, Ульрих; Хаазе, Вольфганг; Гютлих, Филипп; Наг, Камалакша (3 февраля 1997 г.). «Валентно-делокализованные и валентно-захваченные комплексы FeIIFeIII: резкое влияние лигандов» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 36 (12): 152–155. дои : 10.1002/anie.199701521 . ISSN 0570-0833 .
- ^ Ричардсон, Делавэр; Таубе, Х. (1984). «Молекулы смешанной валентности: электронная делокализация и стабилизация». Обзоры координационной химии . 60 : 107–129. дои : 10.1016/0010-8545(84)85063-8 .
- ^ Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Повторное исследование структуры гексаметилентетратиафульвален-тетрацианохинодиметанового комплекса» . Acta Crystallographica Раздел B. 34 (2): 689. doi : 10.1107/S0567740878003830 .
- ^ Ханкаче, Джихане; Венгер, Оливер С. (2011). «Органическая смешанная валентность» . Химические обзоры . 111 (8): 5138–78. дои : 10.1021/cr100441k . ПМИД 21574545 .