Молибденовый синий

Молибденовый синий — это термин, применяемый к:
- восстановленные гетерополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты, содержащие Mo(V), Mo(VI) и гетероатом, такой как фосфор или кремний.
- восстановленные изополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты, содержащие Mo(V), Mo(VI), образующиеся при восстановлении растворов Mo(VI)
- синий пигмент, содержащий оксид молибдена(VI).
«Гетерополимолибденовый синий» широко используется в аналитической химии и в качестве катализаторов. Образование «изополимомолибденового синего цвета» интенсивного синего цвета использовалось в качестве чувствительного теста на восстанавливающие реагенты. Недавно было показано, что они содержат очень крупные анионные частицы, основанные на так называемом «большом колесе», содержащем 154 атома Мо, с формулой [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14− . [ 2 ]
Молибденовый синий пигмент исторически задокументирован. [ 3 ] но, возможно, сегодня не используется.
Гетерополимолибденовый синий
[ редактировать ]Первый гетерополимолибдат и первый гетерополиметаллат, желтый фосфомолибдат аммония , (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 были открыты Берцелиусом в 1826 году. [ 4 ] Атом фосфора в анионе называется гетероатомом , другие гетероатомы — кремний и мышьяк. Гетерополимолибденовый синий цвет имеет структуру, основанную на структуре Кеггина . Синий цвет возникает из-за почти бесцветного аниона, такого как фосфомолибдатный анион PMo.
12 О 3−
40 , может принимать больше электронов (т.е. восстанавливаться), образуя интенсивно окрашенный комплекс смешанной валентности. Это может происходить за один или два электрона. [ 4 ] Процесс восстановления обратим, и структура аниона практически не изменяется. [ 4 ]
- ПМО МЫ
12 О 3−
40 + 4 и − ⇌ ПМо V
4 мес. МЫ
8 О 7−
40
Строение аниона PMo V
4 мес. МЫ
8 О 7−
40 , был определен в твердом состоянии и представляет собой β-изомер (т.е. с одной из четырех групп октаэдров с общими краями на ионе α-Кеггина, повернутой на 60°). [ 5 ] Подобные структуры были обнаружены с гетероатомами кремния, германия или мышьяка. [ 4 ]
Интенсивный синий цвет восстановленного аниона является основой использования гетерополомолибденового синего цвета в количественных и качественных аналитических методах. Это свойство эксплуатируется следующим образом:
- анализируемый образец подвергается реакции с образованием восстановленного синего гетерополимолибдата, чтобы:
- обнаружить присутствие гетероатома, например, при точечном тесте
- измерить количество гетероатома, присутствующего в образце колориметрически
- образец добавляют к раствору почти бесцветного невосстановленного комплекса с целью:
- обнаружить присутствие восстанавливающего соединения, например, восстанавливающего сахара, такого как глюкоза
- измерить количество восстанавливающего соединения в двухэтапной процедуре
Использование в количественном анализе
[ редактировать ]Колориметрическое определение P, As, Si и Ge
[ редактировать ]Определение фосфора, мышьяка, кремния и германия являются примерами использования гетерополимолибденового синего в аналитической химии. Следующий пример описывает определение фосфора. Пробу, содержащую фосфат, смешивают с кислым раствором Мо. МЫ , например молибдат аммония , для производства PMo
12 О 3−
40 , который имеет структуру α-кеггина . Затем этот анион восстанавливается, например, аскорбиновой кислотой или SnCl 2 , с образованием синего иона β-кеггина PMo.
12 О 7−
40 . [ 5 ] Количество образующихся ионов синего цвета пропорционально количеству присутствующего фосфата, а поглощение можно измерить с помощью колориметра для определения количества фосфора. Примеры процедур:
- анализ фосфатов в морской воде. [ 6 ]
- стандартные методы определения содержания фосфора и кремния в металлах и металлических рудах. (например, BSI [ 7 ] и ИСО [ 8 ] [ 9 ] стандарты)
- определение германия и мышьяка [ 10 ]
Сравнение измеренного поглощения с показаниями, полученными при анализе стандартных растворов, означает, что детальное понимание структуры синего комплекса было ненужным.
Этот колориметрический метод неэффективен, когда в растворе с фосфатом присутствуют сравнимые количества арсената. Это связано с сильным химическим сходством арсената и фосфата. Однако полученный молибденовый синий для арсената, полученный с использованием той же процедуры, действительно дает немного другую спектральную характеристику. [ 11 ]
В последнее время устройства на бумажной основе стали очень привлекательными для использования колориметрического определения для изготовления недорогих, одноразовых и удобных аналитических устройств для определения реактивного фосфата в полевых условиях. Используя недорогую и портативную инфракрасную систему Lightbox, можно создать однородную и воспроизводимую среду освещения, чтобы воспользоваться пиковым поглощением реакции молибденового синего и улучшить предел обнаружения бумажных устройств. Эта система может заменить дорогостоящее лабораторное оборудование-спектрометры. [ 12 ]
Колориметрическое определение глюкозы
[ редактировать ]Методы Фолина-Ву и Шомоджи-Нельсона основаны на одних и тех же принципах. На первом этапе глюкоза (или восстанавливающий сахар) окисляется с использованием раствора иона Cu(II), который в результате процесса восстанавливается до Cu(I). На втором этапе ионы Cu(I) затем окисляются обратно до Cu(II) с использованием бесцветного гетерополимолибдатного комплекса, который в процессе восстанавливается с образованием характерного синего цвета. Наконец, абсорбцию гетерополимолибденового синего измеряют с помощью колориметра и сравнивают со стандартами, приготовленными из реагирующих растворов сахаров известной концентрации, для определения количества присутствующего редуцирующего сахара.
Метод Фолина-Ву [ 13 ] используется реагент, содержащий вольфрамат натрия . Точная природа синего комплекса в этой процедуре неизвестна.
В методе Шомоджи-Нельсона используется арсеномолибдатный комплекс, образующийся в результате реакции молибдата аммония (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 с арсенатом натрия Na 2 HAsO 7 .
[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]
Колориметрическое определение некоторых препаратов, содержащих катехол.
[ редактировать ]Некоторые лекарства, содержащие катехиновую группу, реагируют с фосфорномолибденовой кислотой (H 3 PMo 12 O 40 ), образуя гетерополимолибденовый синий цвет. [ 17 ] Можно определить микроколичества лекарств.
Использование в качественном анализе
[ редактировать ]Примеры простых тестов [ 18 ] показаны ниже, которые зависят от получения молибденового синего цвета либо за счет восстановления:
- тесты на Sn(II) и Sb(III)
- тесты на органические восстановители
или путем обнаружения гетероатома
- силикат
- фосфат
Спрей-реактив Диттмера для фосфолипидов используется в тонкослойной хроматографии для обнаружения фосфолипидов. Реагент для опрыскивания готовят следующим образом:
- Оксид молибдена(VI) MoO 3 растворяется в серной кислоте.
- Второй раствор состоит из металлического молибдена, растворенного в некоторой части первого раствора.
- Спрей состоит из разбавленной смеси первого и второго растворов.
При нанесении на пластину ТСХ соединения, содержащие эфир фосфорной кислоты, сразу проявляются в виде синих пятен. [ 19 ]
Изополимолибденовый синий
[ редактировать ]Изополимолибденовый синий цвет известен уже много лет. Они являются причиной «голубых вод», обнаруженных возле Айдахо-Спрингс, известных коренным американцам. Впервые они были описаны Шееле и Берцелиусом. [ 2 ] Соединения, ответственные за синий цвет, не были известны до 1995 года. [ 20 ] До этого было хорошо известно, что существуют полимолибдаты Мо(VI). Оксид молибдена(VI) MoO 3 при растворении в водной щелочи образует тетраэдрический молибдат-анион MoO . 2−
4 . Растворение солей молибдата в сильной кислоте приводит к образованию «молибденовой кислоты» MoO 3 ·2H 2 O. Между этими крайними значениями pH образуются полимерные ионы, которые в основном состоят из октаэдрических звеньев MoO 6, имеющих общие углы и края. Примеры включают Мо
77О 6−
24 , Пн.
8 О 4−
26 и понедельник
3636О
112 (Н 2 О) 8−
16 , которые содержат единицу типа {(Mo)Mo 5 }, состоящую из центральной MoO 7, пентагональной бипирамиды разделяющей ребра с пятью октаэдрами MoO 6 . Более поздняя единица встречается также в гигантских разновалентных молибденовых синих частицах [H x Mo 368 O 1032 (H 2 O) 240 (SO 4 ) 48 ] 48− ( х ≈ 16) [ 21 ] а также в кластере, описанном в следующем разделе. Молибденовый синий получают восстановлением подкисленных растворов молибдата (VI).
Большое колесо
[ редактировать ]Первая публикация о структуре колесообразного кластерного аниона, впервые определенная для нитрозильного производного Achim Müller et al. [ 20 ] было объявлено в журнале New Scientist как «Большое колесо откатывает молекулярные границы». [ 22 ] Дальнейшая работа той же группы затем уточнила первоначальные результаты и определила структуру круга, полученного в растворах молибдата, как [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14− . [ 20 ] Затем было показано, что кластер типа Mo 154 является основным структурным типом соединений молибденового синего, полученных в несколько иных условиях. [ 2 ]
Структура большого колеса построена из блоков, содержащих 11 атомов Мо (единицы типа {Mo 11 }), 14 из которых связаны друг с другом, образуя кластер типа {Mo 154 }, имеющий внешний диаметр 3,4 нм. (12 звеньев типа {Mo 11 } также участвуют в построении высших симметричных сферических систем, называемых кеплератами. [ 2 ] ) Эти блоки состоят из центральной бипирамиды МоО 7 , разделяющей ребра с 5 октаэдрами МоО 6 (иллюстрация этого находится на стр. 155 обзора). [ 23 ] ). Еще 5 связывающих октаэдров MoO 6 повторяющийся блок типа {Mo 11 образуют }.
Сферический везикула
[ редактировать ]само собирается полая сферическая конструкция Наряду с другими агрегатами из примерно 1165 колес Mo 154 . По аналогии с липидными везикулами это было названо везикулой. В отличие от липидных везикул, которые стабилизируются гидрофобными взаимодействиями, считается, что везикула стабилизируется за счет взаимодействия притяжения Ван-дер-Ваальса, электростатического отталкивания на большие расстояния с дальнейшей стабилизацией, возникающей за счет водородных связей с участием молекул воды, инкапсулированных между кластерами в форме колеса и в внутреннюю часть пузырьков. Радиус пузырька составляет 45 нм. [ 24 ]
Молибденовый синий пигмент
[ редактировать ]Пигмент, названный молибденовым синим, был зарегистрирован в 1844 году как смесь молибдена с « оксидом олова или фосфатом извести ». [ 3 ] Альтернативная рецептура включает «переваривание» сульфида молибдена азотной кислотой с образованием молибденовой кислоты, которую затем смешивают с оловянными опилками и небольшим количеством соляной кислоты (HCl) . [ 3 ] Его испаряют и нагревают с оксидом алюминия. В статье 1955 года говорится, что молибденовый синий нестабилен и не используется в коммерческих целях в качестве пигмента. [ 25 ] Химический состав этих пигментов не исследован.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Джон Р. Шепли (2004). Неорганические синтезы, Том 34 . John Wiley & Sons, Inc. с. 197 . ISBN 978-0-471-64750-8 .
- ^ Jump up to: а б с д От Шееле и Берцелиуса до Мюллера: новый взгляд на полиоксометаллаты (ПОМ) и «недостающее звено» между подходами «снизу вверх» и «сверху вниз» П. Гузера, М. Че; L'Actualité Chimique , 2006, 298 , 9
- ^ Jump up to: а б с Словарь искусств, мануфактур и горнодобывающей промышленности: содержащий четкое изложение их принципов , Эндрю Юр , опубликовано в 1844 году, Д. Эпплтон и компания.
- ^ Jump up to: а б с д Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов, 2-е издание, Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4
- ^ Jump up to: а б Структура гетерополи синего. Четырехэлектронно-восстановленный бета-12-молибдофосфат-анион , JN Barrows, GB Jameson, MT Pope, J. Am. хим. Соц. , 1985, 107 , 1771
- ^ «Метод одного раствора для определения растворимого фосфата в морской воде», Мерфи Дж., Райли Дж. П., J. Mar. Biol. доц. Великобритания , 1958, 37 , 9–14.
- ^ BS1728-12:1961 «Стандартные методы анализа алюминия и алюминиевых сплавов. Определение кремния (абсорбциометрический метод молибденового синего)», дата публикации 14 октября 1961 г. ISBN 0-580-01569-6
- ^ ISO 7834:1987 «Железные руды. Определение содержания мышьяка. Спектрофотометрический метод молибденового синего»
- ^ ISO 8556:1986 «Название: Алюминиевые руды. Определение содержания фосфора. Спектрофотометрический метод молибденового синего»
- ^ "Определение фосфора, германия, кремния и Мышьяк по методу гетерополического голубого цвета» Д. Ф. Больц, М. Г. Меллон, Аналитическая химия , 19 (1947), 873. два : 10.1021/ac60011a019
- ^ «Определение фосфата/арсената модифицированным методом молибденового синего и восстановление арсената S
22О 2−
4 " Susanna Tsang, Frank Phu, Marc M Baum and Gregory A Poskrebyshev; Talanta 71 (4): 1560–8 (2007), doi : 10.1016/j.talanta.2006.07.043 - ^ Хейдари-Бафруи, Ходжат; Рибейро, Бренно; Чарбаджи, амер; Анагностопулос, Константин; Фагри, Мохаммед (16 октября 2020 г.). «Портативный инфракрасный световой короб для улучшения пределов обнаружения фосфатных устройств на бумажной основе» . Измерение . 173 : 108607. doi : 10.1016/j.measurement.2020.108607 . ISSN 0263-2241 . S2CID 225140011 .
- ^ «Система анализа крови» О. Фолин, Х. Ву, Журнал биологической химии (1920), 41 (3), 367.
- ^ Анализ пищевых продуктов С. Сюзанна Нильсон (2003) Springer ISBN 0-306-47495-6
- ^ «Новый реагент для определения сахаров», М. Сомоджи, Журнал биологической химии (1945), 160 , 61.
- ^ «Фотометрическая адаптация метода Сомоджи для определения глюкозы», Нельсон Н., Журнал биологической химии (1944), 153 , 375.
- ^ «Спектрофотометрическое определение микроколичеств карбидопы, леводопы и альфа-метилдопы с использованием молибдатофосфорной кислоты», PB Issopoulos, Pharm. Акта Хелв. 64 , 82 (1989)
- ' ^ «Точечный анализ», Эрвин Юнгрейс, Энциклопедия аналитической химии , Джон Вили и сыновья (2000)
- ^ «Простой специфический спрей для обнаружения фосфолипидов на тонкослойных хроматограммах», Диттмер, Дж. К., Р. Л. Лестер. Дж. Липид Рез. 5 (1964), 126–127
- ^ Jump up to: а б с «[Mo 154 (NO) 14 O 420 (OH) 28 (H 2 O) 70 ] (25±5)− : Водорастворимое большое колесо с более чем 700 атомами и относительной молекулярной массой около 24000», А. Мюллер, Э. Крикемейер, Дж. Мейер, Х. Богге, Ф. Петерс, В. Пласс, Э. Диманн, С. Диллинджер, Ф. Ноннебрух, М. Рандерат, К. Менке Int. , 1995, 34 , 19, 2122. Первая формула была опубликована с пределом погрешности для отрицательного заряда, окончательная принятая в настоящее время формула: [Mo 154 (NO) 14 O 448 H 14 (H 2 O) 70 ] 28− (см. «Растворимый молибденовый синий — 'des Pudels Kern'», A. Müller, C. Serain, Acc. Chem. Res. , 2000, 33 , 2).
- ^ «Неорганическая химия увеличивает размер белка: нано-еж Mo 368 , инициирующий нанохимию путем нарушения симметрии», А. Мюллер, Э. Бекманн, Х. Бёгге, А. Дресс, Ангью. хим. Межд. Эд. , 2002, 41 , 1162
- ^ «Большое колесо отодвигает молекулярные границы», Д. Брэдли, New Scientist , 1995, 148 , 18.
- ^ «На пути от тайны молибденового синего через соответствующие строительные блоки, которыми можно манипулировать, к аспектам материаловедения», А. Мюллер, С. Рой, Коорд. хим. Ред. 2003, 245 , 153
- ^ «Самосборка в водном растворе кругообразных кластеров оксида Mo 154 в везикулы», Т. Лю, Э. Диманн, Х. Ли, Платье AWM, А. Мюллер, Природа , 2003, 426 , 59
- ^ «Неорганические пигменты», У. Г. Хакл, Э. Лалор, Промышленная и инженерная химия (1955), 47 , 8, 1501.