Молибденовый синий

Молибденовый синий — это термин, применяемый к:

восстановленные гетерополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты, содержащие Mo(V), Mo(VI) и гетероатом, такой как фосфор или кремний.
восстановленные изополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты, содержащие Mo(V), Mo(VI), образующиеся при восстановлении растворов Mo(VI)
синий пигмент, содержащий оксид молибдена(VI).

«Гетерополимолибденовый синий» широко используется в аналитической химии и в качестве катализаторов. Образование «изополимомолибденового синего цвета» интенсивного синего цвета использовалось в качестве чувствительного теста на восстанавливающие реагенты. Недавно было показано, что они содержат очень крупные анионные частицы, основанные на так называемом «большом колесе», содержащем 154 атома Мо, с формулой [Mo ₁₅₄ O ₄₆₂ H ₁₄ (H ₂ O) ₇₀ ] ¹⁴⁻. ^{[ 2 ]}

Молибденовый синий пигмент исторически задокументирован. ^{[ 3 ]} но, возможно, сегодня не используется.

Гетерополимолибденовый синий

Первый гетерополимолибдат и первый гетерополиметаллат, желтый фосфомолибдат аммония , (NH ₄ ) ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ были открыты Берцелиусом в 1826 году. ^{[ 4 ]} Атом фосфора в анионе называется гетероатомом , другие гетероатомы — кремний и мышьяк. Гетерополимолибденовый синий цвет имеет структуру, основанную на структуре Кеггина . Синий цвет возникает из-за почти бесцветного аниона, такого как фосфомолибдатный анион PMo.
₁₂ О ³⁻
₄₀ , может принимать больше электронов (т.е. восстанавливаться), образуя интенсивно окрашенный комплекс смешанной валентности. Это может происходить за один или два электрона. ^{[ 4 ]} Процесс восстановления обратим, и структура аниона практически не изменяется. ^{[ 4 ]}

ПМО ^МЫ
₁₂ О ³⁻
₄₀ + 4 и ⁻ ⇌ ПМо ^V
₄ мес. ^МЫ
₈ О ⁷⁻
₄₀

Строение аниона PMo ^V
₄ мес. ^МЫ
₈ О ⁷⁻
₄₀ , был определен в твердом состоянии и представляет собой β-изомер (т.е. с одной из четырех групп октаэдров с общими краями на ионе α-Кеггина, повернутой на 60°). ^{[ 5 ]} Подобные структуры были обнаружены с гетероатомами кремния, германия или мышьяка. ^{[ 4 ]}

Интенсивный синий цвет восстановленного аниона является основой использования гетерополомолибденового синего цвета в количественных и качественных аналитических методах. Это свойство эксплуатируется следующим образом:

анализируемый образец подвергается реакции с образованием восстановленного синего гетерополимолибдата, чтобы:
- обнаружить присутствие гетероатома, например, при точечном тесте
- измерить количество гетероатома, присутствующего в образце колориметрически
образец добавляют к раствору почти бесцветного невосстановленного комплекса с целью:
- обнаружить присутствие восстанавливающего соединения, например, восстанавливающего сахара, такого как глюкоза
- измерить количество восстанавливающего соединения в двухэтапной процедуре

Использование в количественном анализе

Колориметрическое определение P, As, Si и Ge

Определение фосфора, мышьяка, кремния и германия являются примерами использования гетерополимолибденового синего в аналитической химии. Следующий пример описывает определение фосфора. Пробу, содержащую фосфат, смешивают с кислым раствором Мо. ^МЫ, например молибдат аммония , для производства PMo
₁₂ О ³⁻
₄₀ , который имеет структуру α-кеггина . Затем этот анион восстанавливается, например, аскорбиновой кислотой или SnCl ₂ , с образованием синего иона β-кеггина PMo.
₁₂ О ⁷⁻
₄₀. ^{[ 5 ]} Количество образующихся ионов синего цвета пропорционально количеству присутствующего фосфата, а поглощение можно измерить с помощью колориметра для определения количества фосфора. Примеры процедур:

анализ фосфатов в морской воде. ^{[ 6 ]}
стандартные методы определения содержания фосфора и кремния в металлах и металлических рудах. (например, BSI ^{[ 7 ]} и ИСО ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} стандарты)
определение германия и мышьяка ^{[ 10 ]}

Сравнение измеренного поглощения с показаниями, полученными при анализе стандартных растворов, означает, что детальное понимание структуры синего комплекса было ненужным.

Этот колориметрический метод неэффективен, когда в растворе с фосфатом присутствуют сравнимые количества арсената. Это связано с сильным химическим сходством арсената и фосфата. Однако полученный молибденовый синий для арсената, полученный с использованием той же процедуры, действительно дает немного другую спектральную характеристику. ^{[ 11 ]}

В последнее время устройства на бумажной основе стали очень привлекательными для использования колориметрического определения для изготовления недорогих, одноразовых и удобных аналитических устройств для определения реактивного фосфата в полевых условиях. Используя недорогую и портативную инфракрасную систему Lightbox, можно создать однородную и воспроизводимую среду освещения, чтобы воспользоваться пиковым поглощением реакции молибденового синего и улучшить предел обнаружения бумажных устройств. Эта система может заменить дорогостоящее лабораторное оборудование-спектрометры. ^{[ 12 ]}

Колориметрическое определение глюкозы

Методы Фолина-Ву и Шомоджи-Нельсона основаны на одних и тех же принципах. На первом этапе глюкоза (или восстанавливающий сахар) окисляется с использованием раствора иона Cu(II), который в результате процесса восстанавливается до Cu(I). На втором этапе ионы Cu(I) затем окисляются обратно до Cu(II) с использованием бесцветного гетерополимолибдатного комплекса, который в процессе восстанавливается с образованием характерного синего цвета. Наконец, абсорбцию гетерополимолибденового синего измеряют с помощью колориметра и сравнивают со стандартами, приготовленными из реагирующих растворов сахаров известной концентрации, для определения количества присутствующего редуцирующего сахара.
Метод Фолина-Ву ^{[ 13 ]} используется реагент, содержащий вольфрамат натрия . Точная природа синего комплекса в этой процедуре неизвестна.
В методе Шомоджи-Нельсона используется арсеномолибдатный комплекс, образующийся в результате реакции молибдата аммония (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ с арсенатом натрия Na ₂ HAsO ₇ . ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}

Колориметрическое определение некоторых препаратов, содержащих катехол.

Некоторые лекарства, содержащие катехиновую группу, реагируют с фосфорномолибденовой кислотой (H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ), образуя гетерополимолибденовый синий цвет. ^{[ 17 ]} Можно определить микроколичества лекарств.

Использование в качественном анализе

Примеры простых тестов ^{[ 18 ]} показаны ниже, которые зависят от получения молибденового синего цвета либо за счет восстановления:

тесты на Sn(II) и Sb(III)
тесты на органические восстановители

или путем обнаружения гетероатома

силикат
фосфат

Спрей-реактив Диттмера для фосфолипидов используется в тонкослойной хроматографии для обнаружения фосфолипидов. Реагент для опрыскивания готовят следующим образом:

Оксид молибдена(VI) MoO ₃ растворяется в серной кислоте.
Второй раствор состоит из металлического молибдена, растворенного в некоторой части первого раствора.
Спрей состоит из разбавленной смеси первого и второго растворов.

При нанесении на пластину ТСХ соединения, содержащие эфир фосфорной кислоты, сразу проявляются в виде синих пятен. ^{[ 19 ]}

Изополимолибденовый синий

Изополимолибденовый синий цвет известен уже много лет. Они являются причиной «голубых вод», обнаруженных возле Айдахо-Спрингс, известных коренным американцам. Впервые они были описаны Шееле и Берцелиусом. ^{[ 2 ]} Соединения, ответственные за синий цвет, не были известны до 1995 года. ^{[ 20 ]} До этого было хорошо известно, что существуют полимолибдаты Мо(VI). Оксид молибдена(VI) MoO ₃ при растворении в водной щелочи образует тетраэдрический молибдат-анион MoO . ²⁻
₄ . Растворение солей молибдата в сильной кислоте приводит к образованию «молибденовой кислоты» MoO ₃ ·2H ₂ O. Между этими крайними значениями pH образуются полимерные ионы, которые в основном состоят из октаэдрических звеньев MoO _6, имеющих общие углы и края. Примеры включают Мо
₇7О ⁶⁻
₂₄ , Пн.
₈ О ⁴⁻
₂₆ и понедельник
₃₆36О
₁₁₂ (Н ₂ О) ⁸⁻
₁₆ , которые содержат единицу типа {(Mo)Mo ₅ }, состоящую из центральной _{MoO 7,} пентагональной бипирамиды разделяющей ребра с пятью октаэдрами MoO ₆ . Более поздняя единица встречается также в гигантских разновалентных молибденовых синих частицах [H _x Mo ₃₆₈ O ₁₀₃₂ (H ₂ O) ₂₄₀ (SO ₄ ) ₄₈ ] ⁴⁸⁻ ( х ≈ 16) ^{[ 21 ]} а также в кластере, описанном в следующем разделе. Молибденовый синий получают восстановлением подкисленных растворов молибдата (VI).

Большое колесо

Первая публикация о структуре колесообразного кластерного аниона, впервые определенная для нитрозильного производного Achim Müller et al. ^{[ 20 ]} было объявлено в журнале New Scientist как «Большое колесо откатывает молекулярные границы». ^{[ 22 ]} Дальнейшая работа той же группы затем уточнила первоначальные результаты и определила структуру круга, полученного в растворах молибдата, как [Mo ₁₅₄ O ₄₆₂ H ₁₄ (H ₂ O) ₇₀ ] ¹⁴⁻. ^{[ 20 ]} Затем было показано, что кластер типа Mo ₁₅₄ является основным структурным типом соединений молибденового синего, полученных в несколько иных условиях. ^{[ 2 ]}

Структура большого колеса построена из блоков, содержащих 11 атомов Мо (единицы типа {Mo ₁₁ }), 14 из которых связаны друг с другом, образуя кластер типа {Mo ₁₅₄ }, имеющий внешний диаметр 3,4 нм. (12 звеньев типа {Mo ₁₁ } также участвуют в построении высших симметричных сферических систем, называемых кеплератами. ^{[ 2 ]}) Эти блоки состоят из центральной бипирамиды МоО ₇ , разделяющей ребра с 5 октаэдрами МоО ₆ (иллюстрация этого находится на стр. 155 обзора). ^{[ 23 ]}). Еще 5 связывающих октаэдров MoO ₆ повторяющийся блок типа {Mo ₁₁ образуют }.

Сферический везикула

само собирается полая сферическая конструкция _{Наряду с другими агрегатами из примерно 1165 колес Mo 154} . По аналогии с липидными везикулами это было названо везикулой. В отличие от липидных везикул, которые стабилизируются гидрофобными взаимодействиями, считается, что везикула стабилизируется за счет взаимодействия притяжения Ван-дер-Ваальса, электростатического отталкивания на большие расстояния с дальнейшей стабилизацией, возникающей за счет водородных связей с участием молекул воды, инкапсулированных между кластерами в форме колеса и в внутреннюю часть пузырьков. Радиус пузырька составляет 45 нм. ^{[ 24 ]}

Молибденовый синий пигмент

Пигмент, названный молибденовым синим, был зарегистрирован в 1844 году как смесь молибдена с « оксидом олова или фосфатом извести ». ^{[ 3 ]} Альтернативная рецептура включает «переваривание» сульфида молибдена азотной кислотой с образованием молибденовой кислоты, которую затем смешивают с оловянными опилками и небольшим количеством соляной кислоты (HCl) . ^{[ 3 ]} Его испаряют и нагревают с оксидом алюминия. В статье 1955 года говорится, что молибденовый синий нестабилен и не используется в коммерческих целях в качестве пигмента. ^{[ 25 ]} Химический состав этих пигментов не исследован.

Ссылки

^ Джон Р. Шепли (2004). Неорганические синтезы, Том 34 . John Wiley & Sons, Inc. с. 197 . ISBN 978-0-471-64750-8 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д От Шееле и Берцелиуса до Мюллера: новый взгляд на полиоксометаллаты (ПОМ) и «недостающее звено» между подходами «снизу вверх» и «сверху вниз» П. Гузера, М. Че; L'Actualité Chimique , 2006, 298 , 9
^ Jump up to: ^а ^б ^с Словарь искусств, мануфактур и горнодобывающей промышленности: содержащий четкое изложение их принципов , Эндрю Юр , опубликовано в 1844 году, Д. Эпплтон и компания.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов, 2-е издание, Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4
^ Jump up to: ^а ^б Структура гетерополи синего. Четырехэлектронно-восстановленный бета-12-молибдофосфат-анион , JN Barrows, GB Jameson, MT Pope, J. Am. хим. Соц. , 1985, 107 , 1771
^ «Метод одного раствора для определения растворимого фосфата в морской воде», Мерфи Дж., Райли Дж. П., J. Mar. Biol. доц. Великобритания , 1958, 37 , 9–14.
^ BS1728-12:1961 «Стандартные методы анализа алюминия и алюминиевых сплавов. Определение кремния (абсорбциометрический метод молибденового синего)», дата публикации 14 октября 1961 г. ISBN 0-580-01569-6
^ ISO 7834:1987 «Железные руды. Определение содержания мышьяка. Спектрофотометрический метод молибденового синего»
^ ISO 8556:1986 «Название: Алюминиевые руды. Определение содержания фосфора. Спектрофотометрический метод молибденового синего»
^ "Определение фосфора, германия, кремния и Мышьяк по методу гетерополического голубого цвета» Д. Ф. Больц, М. Г. Меллон, Аналитическая химия , 19 (1947), 873. два : 10.1021/ac60011a019
^ «Определение фосфата/арсената модифицированным методом молибденового синего и восстановление арсената S
₂2О ²⁻
₄" Susanna Tsang, Frank Phu, Marc M Baum and Gregory A Poskrebyshev; Talanta 71 (4): 1560–8 (2007), doi : 10.1016/j.talanta.2006.07.043
^ Хейдари-Бафруи, Ходжат; Рибейро, Бренно; Чарбаджи, амер; Анагностопулос, Константин; Фагри, Мохаммед (16 октября 2020 г.). «Портативный инфракрасный световой короб для улучшения пределов обнаружения фосфатных устройств на бумажной основе» . Измерение . 173 : 108607. doi : 10.1016/j.measurement.2020.108607 . ISSN 0263-2241 . S2CID 225140011 .
^ «Система анализа крови» О. Фолин, Х. Ву, Журнал биологической химии (1920), 41 (3), 367.
^ Анализ пищевых продуктов С. Сюзанна Нильсон (2003) Springer ISBN 0-306-47495-6
^ «Новый реагент для определения сахаров», М. Сомоджи, Журнал биологической химии (1945), 160 , 61.
^ «Фотометрическая адаптация метода Сомоджи для определения глюкозы», Нельсон Н., Журнал биологической химии (1944), 153 , 375.
^ «Спектрофотометрическое определение микроколичеств карбидопы, леводопы и альфа-метилдопы с использованием молибдатофосфорной кислоты», PB Issopoulos, Pharm. Акта Хелв. 64 , 82 (1989)
' ^ «Точечный анализ», Эрвин Юнгрейс, Энциклопедия аналитической химии , Джон Вили и сыновья (2000)
^ «Простой специфический спрей для обнаружения фосфолипидов на тонкослойных хроматограммах», Диттмер, Дж. К., Р. Л. Лестер. Дж. Липид Рез. 5 (1964), 126–127
^ Jump up to: ^а ^б ^с «[Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O ₄₂₀ (OH) ₂₈ (H ₂ O) ₇₀ ] ^(25±5)−: Водорастворимое большое колесо с более чем 700 атомами и относительной молекулярной массой около 24000», А. Мюллер, Э. Крикемейер, Дж. Мейер, Х. Богге, Ф. Петерс, В. Пласс, Э. Диманн, С. Диллинджер, Ф. Ноннебрух, М. Рандерат, К. Менке Int. , 1995, 34 , 19, 2122. Первая формула была опубликована с пределом погрешности для отрицательного заряда, окончательная принятая в настоящее время формула: [Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O ₄₄₈ H ₁₄ (H ₂ O) ₇₀ ] ²⁸⁻ (см. «Растворимый молибденовый синий — 'des Pudels Kern'», A. Müller, C. Serain, Acc. Chem. Res. , 2000, 33 , 2).
^ «Неорганическая химия увеличивает размер белка: нано-еж Mo ₃₆₈ , инициирующий нанохимию путем нарушения симметрии», А. Мюллер, Э. Бекманн, Х. Бёгге, А. Дресс, Ангью. хим. Межд. Эд. , 2002, 41 , 1162
^ «Большое колесо отодвигает молекулярные границы», Д. Брэдли, New Scientist , 1995, 148 , 18.
^ «На пути от тайны молибденового синего через соответствующие строительные блоки, которыми можно манипулировать, к аспектам материаловедения», А. Мюллер, С. Рой, Коорд. хим. Ред. 2003, 245 , 153
^ «Самосборка в водном растворе кругообразных кластеров оксида Mo ₁₅₄ в везикулы», Т. Лю, Э. Диманн, Х. Ли, Платье AWM, А. Мюллер, Природа , 2003, 426 , 59
^ «Неорганические пигменты», У. Г. Хакл, Э. Лалор, Промышленная и инженерная химия (1955), 47 , 8, 1501.

[InorgSyn-1] Джон Р. Шепли (2004). Неорганические синтезы, Том 34 . John Wiley & Sons, Inc. с. 197 . ISBN 978-0-471-64750-8 .

[gouzerh-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д От Шееле и Берцелиуса до Мюллера: новый взгляд на полиоксометаллаты (ПОМ) и «недостающее звено» между подходами «снизу вверх» и «сверху вниз» П. Гузера, М. Че; L'Actualité Chimique , 2006, 298 , 9

[Ure-3] Jump up to: ^а ^б ^с Словарь искусств, мануфактур и горнодобывающей промышленности: содержащий четкое изложение их принципов , Эндрю Юр , опубликовано в 1844 году, Д. Эпплтон и компания.

[greenwood-4] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов, 2-е издание, Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4

[barrows-5] Jump up to: ^а ^б Структура гетерополи синего. Четырехэлектронно-восстановленный бета-12-молибдофосфат-анион , JN Barrows, GB Jameson, MT Pope, J. Am. хим. Соц. , 1985, 107 , 1771

[6] «Метод одного раствора для определения растворимого фосфата в морской воде», Мерфи Дж., Райли Дж. П., J. Mar. Biol. доц. Великобритания , 1958, 37 , 9–14.

[7] BS1728-12:1961 «Стандартные методы анализа алюминия и алюминиевых сплавов. Определение кремния (абсорбциометрический метод молибденового синего)», дата публикации 14 октября 1961 г. ISBN 0-580-01569-6

[8] ISO 7834:1987 «Железные руды. Определение содержания мышьяка. Спектрофотометрический метод молибденового синего»

[9] ISO 8556:1986 «Название: Алюминиевые руды. Определение содержания фосфора. Спектрофотометрический метод молибденового синего»

[10] "Определение фосфора, германия, кремния и Мышьяк по методу гетерополического голубого цвета» Д. Ф. Больц, М. Г. Меллон, Аналитическая химия , 19 (1947), 873. два : 10.1021/ac60011a019

[11] «Определение фосфата/арсената модифицированным методом молибденового синего и восстановление арсената S
₂2О ²⁻
₄" Susanna Tsang, Frank Phu, Marc M Baum and Gregory A Poskrebyshev; Talanta 71 (4): 1560–8 (2007), doi : 10.1016/j.talanta.2006.07.043

[12] Хейдари-Бафруи, Ходжат; Рибейро, Бренно; Чарбаджи, амер; Анагностопулос, Константин; Фагри, Мохаммед (16 октября 2020 г.). «Портативный инфракрасный световой короб для улучшения пределов обнаружения фосфатных устройств на бумажной основе» . Измерение . 173 : 108607. doi : 10.1016/j.measurement.2020.108607 . ISSN 0263-2241 . S2CID 225140011 .

[13] «Система анализа крови» О. Фолин, Х. Ву, Журнал биологической химии (1920), 41 (3), 367.

[14] Анализ пищевых продуктов С. Сюзанна Нильсон (2003) Springer ISBN 0-306-47495-6

[15] «Новый реагент для определения сахаров», М. Сомоджи, Журнал биологической химии (1945), 160 , 61.

[16] «Фотометрическая адаптация метода Сомоджи для определения глюкозы», Нельсон Н., Журнал биологической химии (1944), 153 , 375.

[17] «Спектрофотометрическое определение микроколичеств карбидопы, леводопы и альфа-метилдопы с использованием молибдатофосфорной кислоты», PB Issopoulos, Pharm. Акта Хелв. 64 , 82 (1989)

[18] ' ^ «Точечный анализ», Эрвин Юнгрейс, Энциклопедия аналитической химии , Джон Вили и сыновья (2000)

[19] «Простой специфический спрей для обнаружения фосфолипидов на тонкослойных хроматограммах», Диттмер, Дж. К., Р. Л. Лестер. Дж. Липид Рез. 5 (1964), 126–127

[muller-20] Jump up to: ^а ^б ^с «[Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O ₄₂₀ (OH) ₂₈ (H ₂ O) ₇₀ ] ^(25±5)−: Водорастворимое большое колесо с более чем 700 атомами и относительной молекулярной массой около 24000», А. Мюллер, Э. Крикемейер, Дж. Мейер, Х. Богге, Ф. Петерс, В. Пласс, Э. Диманн, С. Диллинджер, Ф. Ноннебрух, М. Рандерат, К. Менке Int. , 1995, 34 , 19, 2122. Первая формула была опубликована с пределом погрешности для отрицательного заряда, окончательная принятая в настоящее время формула: [Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O ₄₄₈ H ₁₄ (H ₂ O) ₇₀ ] ²⁸⁻ (см. «Растворимый молибденовый синий — 'des Pudels Kern'», A. Müller, C. Serain, Acc. Chem. Res. , 2000, 33 , 2).

[21] «Неорганическая химия увеличивает размер белка: нано-еж Mo ₃₆₈ , инициирующий нанохимию путем нарушения симметрии», А. Мюллер, Э. Бекманн, Х. Бёгге, А. Дресс, Ангью. хим. Межд. Эд. , 2002, 41 , 1162

[22] «Большое колесо отодвигает молекулярные границы», Д. Брэдли, New Scientist , 1995, 148 , 18.

[mullerroy-23] «На пути от тайны молибденового синего через соответствующие строительные блоки, которыми можно манипулировать, к аспектам материаловедения», А. Мюллер, С. Рой, Коорд. хим. Ред. 2003, 245 , 153

[24] «Самосборка в водном растворе кругообразных кластеров оксида Mo ₁₅₄ в везикулы», Т. Лю, Э. Диманн, Х. Ли, Платье AWM, А. Мюллер, Природа , 2003, 426 , 59

[25] «Неорганические пигменты», У. Г. Хакл, Э. Лалор, Промышленная и инженерная химия (1955), 47 , 8, 1501.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]