Перенос электронов во внутренней сфере

Перенос электронов во внутренней сфере ( IS ET ) или перенос связанных электронов — это окислительно-восстановительная химическая реакция, которая протекает через ковалентную связь — сильное электронное взаимодействие — между окислителем и реагентами-восстановителями. При переносе электрона во внутренней сфере лиганд соединяет два окислительно-восстановительных центра металла во время переноса электрона. Реакции внутренней сферы ингибируются крупными лигандами, которые предотвращают образование ключевого мостикового промежуточного соединения. Таким образом, ET внутренней сферы редко встречается в биологических системах, где окислительно-восстановительные центры часто экранируются объемистыми белками. ET внутренней сферы обычно используется для описания реакций с участием комплексов переходных металлов, и большая часть этой статьи написана с этой точки зрения. Однако окислительно-восстановительные центры могут состоять из органических групп, а не из металлических центров.

Мостиковым лигандом может быть практически любой объект, способный переносить электроны. Обычно такой лиганд имеет более одной неподеленной пары электронов , так что он может служить донором электронов как для восстановителя, так и для окислителя. Обычные мостиковые лиганды включают галогениды и псевдогалогениды, такие как гидроксид и тиоцианат . Также хорошо известны более сложные мостиковые лиганды, включая оксалат , малонат и пиразин . До ЭТ должен сформироваться мостиковый комплекс, и такие процессы часто весьма обратимы. Перенос электрона происходит через мостик, как только он установлен. В некоторых случаях устойчивая мостиковая структура может существовать в основном состоянии; в других случаях мостиковая структура может представлять собой временно образующийся промежуточный продукт или переходное состояние во время реакции.

Альтернативой переносу электронов внутренней сферы является перенос электронов внешней сферы . В любом окислительно-восстановительном процессе переходного металла можно предположить, что механизм является внешней сферой, если не соблюдаются условия внутренней сферы. Перенос электронов во внутренней сфере обычно энтальпически более выгоден, чем перенос электронов во внешней сфере, из-за большей степени взаимодействия между вовлеченными металлическими центрами, однако перенос электронов во внутренней сфере обычно энтропийно менее выгоден, поскольку два участвующих центра должны стать более упорядоченными (сойтись вместе). через мост), чем при переносе электрона во внешнюю сферу.

Эксперимент Таубе

Открывателем механизма внутренней сферы был Генри Таубе , который был удостоен Нобелевской премии по химии в 1983 году за свои новаторские исследования. Особенно историческое открытие суммировано в аннотации основополагающей публикации.

«Когда Co(NH ₃ ) ₅ Cl ⁺⁺ уменьшается на Cr ⁺⁺ в М [имеется в виду 1 М] HClO ₄ , 1 Cl ⁻ кажется присоединенным к Cr для каждого образовавшегося Cr(III) или восстановленного Co(III). Если реакцию проводят в среде, содержащей радиоактивный Cl, смешение Cl ⁻ присоединенного к Cr(III), содержание которого в растворе составляет менее 0,5%. Этот опыт показывает, что переход Cl к восстановителю от окислителя происходит напрямую…»

Статью и приведенный выше отрывок можно описать следующим уравнением:

[CoCl(NH ₃ ) ₅ ] ²⁺ + [Cr(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ → [Co(NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ²⁺ + [CrCl(H ₂ O) ₅ ] ²⁺

Интересно то, что хлорид, который первоначально был связан с кобальтом, окислителем, становится связанным с хромом, который в своей степени окисления +3 образует кинетически инертные связи со своими лигандами . Это наблюдение подразумевает промежуточный характер биметаллического комплекса [Co(NH ₃ ) ₅ ( μ -Cl)Cr(H ₂ O) ₅ ] ⁴⁺ , где « μ -Cl» означает, что хлорид образует мостики между атомами Cr и Co, служа лигандом для обоих. Этот хлорид служит каналом для потока электронов от Cr(II) к Co(III), образуя Cr(III) и Co(II).

См. также

• Комплекс внутренней сферы
• Перенос электрона во внешнюю сферу
• Сольватированный электрон