Комплекс внутренней сферы

Комплекс внутренней сферы — это тип поверхностного комплекса, который относится к химии поверхности, изменяющей границу раздела вода-поверхность на поверхность без молекул воды, соединяющих лиганд с ионом металла . Образование комплексов внутренней сферы происходит, когда ионы связываются непосредственно с поверхностью без промежуточных молекул воды . Эти типы поверхностных комплексов ограничены ионами, имеющими высокое сродство к поверхностным участкам, и включают специфически адсорбированные ионы, которые могут связываться с поверхностью посредством ковалентной связи .

Комплексы внутренней сферы описывают активные участки поверхности, которые участвуют в зародышеобразовании , росте кристаллов , окислительно-восстановительных процессах , химии почвы , а также в других реакциях, происходящих между катионом и поверхностью. ^{[ 1 ]} Такое сродство к поверхностным участкам можно объяснить ковалентной связью.

По сравнению с комплексами внешней сферы, в которых молекулы воды отделяют ионы от лигандов, комплексы внутренней сферы имеют поверхностные гидроксильные группы, которые действуют как $\sigma$ -донорные лиганды координированного иона металла , увеличивающие электронную плотность . ^{[ 2 ]} Это пример конкурентного комплексообразования, при котором лиганды конкурируют за место в месте активации иона металла.

Поверхностные структуры способны восстанавливать и окислять лиганды, тогда как явления транспорта этого не делают. Таким образом, структура поверхности играет важную роль в реакционной способности поверхности, при этом координационная среда на границе раздела твердое тело и вода меняет интенсивность или скорость реакции. ^{[ 1 ]}

Смачивание

Одним из методов создания комплексов внутренней сферы является смачивание : ^{[ 2 ]} явление, при котором одна жидкость, известная как смачивающий агент, заменяет на поверхности другую среду, например воду или воздух. В случае перехода твердое тело-вода на границу раздела твердое тело-жидкость жидкость растекается, увеличивая твердое тело-жидкость и жидкость-газ площадь границы раздела , и в результате уменьшает площадь границы раздела твердое тело-газ и твердое тело-вода.

Коэффициент растекания жидкости описывается свободной энергией Гибба по площади ^{[ 3 ]}

$S=-\Delta G_{s}/A$

Свободная энергия Гибба является спонтанной только тогда, когда S положительно или равно нулю.

Другой метод смачивания — адгезионное смачивание , при котором жидкость впервые вступает в контакт с твердой поверхностью. Однако это первоначальное смачивание уменьшает границу раздела жидкость-газ, что можно смоделировать уравнением Дюпре. ^{[ 3 ]}

$W_{a}=-\Delta G_{a}/A$

Или по пересмотренному уравнению Дюпре-Янга

$W_{a}=-\gamma _{LG}(1+cos(\theta ))$

Иммерсионное смачивание, при котором ион металла полностью погружен в раствор жидкого лиганда, не приводит к изменению границы раздела жидкость-газ. Эту реакцию можно смоделировать с помощью ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

$-\Delta G_{i}=\gamma _{SG}-\gamma _{SL}$

$=\gamma _{LG}cos\theta$

Согласно этим моделям, на ионы металлов может влиять угол смачивания, и, как следствие, на комплексы внутренней сферы влияют смачивающие агенты и процедуры смачивания. ^{[ 4 ]}

Сорбция и адсорбция лигандов на оксидах металлов.

Пример сорбции лигандов происходит на оксидах металлов и силикатных поверхностях. На поверхности минерала ион металла действует как кислота Льюиса , а лиганды действуют как основание Льюиса. ^{[ 2 ]} Для лигандов, содержащих протоны, сорбция зависит от pH .

В тех случаях, когда лиганды влияют на координацию поверхности, выполняя окислительно-восстановительную реакцию, явление сорбции тогда называют адсорбцией . ^{[ 2 ]} Это имеет особое значение, поскольку разные поверхности и лиганды имеют разную интенсивность окислительно-восстановительного процесса, который может катализировать различные реакции.

Растворение оксидов

При воздействии воды оксид металла, который ранее представлял собой комплекс внутренней сферы, насыщается водой, что известно как реакция растворения. ^{[ 5 ]} Это также можно наблюдать в тех случаях, когда присутствуют также гидроксильные группы.

В этих реакциях учитывается pH, но симметричная молекулярная адсорбция воды считается нестабильной и обладает высокой энергией активации .

В результате этап, определяющий скорость, зависит от разрыва критической оксо-связи, которая может увеличить индуктивные эффекты за счет изменений электронной плотности. Это вызывает нуклеофильную атаку и дальнейшее растворение. ^{[ 5 ]}

Применение в химии почвы

Сорбционные реакции внутрисферных комплексов применимы для транспорта и удержания микроэлементов в почвенных системах. ^{[ 6 ]} В частности, встречающиеся в природе сорбенты часто представляют собой металлооксидные внутрисферные комплексы.

В природе это особенно важно для круговорота железа и марганца, поскольку на оба из них влияет окислительно-восстановительный потенциал окружающей среды, выветривание . вызывающий ^{[ 2 ]} Оксианионы, такие как ${\ce {SO4^2-}}$ может препятствовать растворению и выветриванию этих металлов. Восстановительное растворение в этих средах может занять больше времени или в результате отсутствовать. Однако понимание этого привело к более широкому использованию оксианионов в антропогенных средах, где необходимо ограничить коррозию и атмосферные воздействия. ^{[ 2 ]}

Размер ионов центрального металла и неорганических лигандов также играет роль в выветривании. Щелочноземельные металлы уменьшают сорбцию по мере увеличения размера их ионов из-за уменьшения сродства к анионным зарядам, что в результате увеличивает их подвижность при выветривании. ^{[ 7 ]}

Вместо этого для неполярных лигандов силы Ван-дер-Ваальса большую роль в сорбционных взаимодействиях играют . Водородная связь также имеет место, но не является частью самого процесса адсорбции. ^{[ 8 ]} Благодаря этим факторам качество почвы влияет на удержание и истощение питательных веществ, загрязняющих веществ и других лигандов, которые сорбируются почвой. ^{[ 8 ]}

Как правило, заряженная поверхность металлического иона может стать заряженной из-за кристаллических дефектов , химических реакций на поверхности или сорбции поверхностно-активного иона. ^{[ 6 ]} Глинистые минералы являются примером таких взаимодействий и поэтому могут объяснить химический гомеостаз в океане, биогеохимический круговорот металлов и даже захоронение радиоактивных отходов . ^{[ 9 ]}

В инженерных целях глинистые минералы могут способствовать натрия ионов адсорбции при добыче нефти , а также создавать экологические оболочки за счет образования кормового слоя . ^{[ 9 ]}

Кроме того, восстановление воды также можно рассматривать как побочный продукт комплексов внутренней сферы, обнаруженных в глине и других минеральных комплексах. ^{[ 10 ]} Предполагается, что это происходит из-за осаждения металлов-металлов, например, в случае железа-мышьяка. Однако и в этом случае pH может сильно повлиять на эффективность поверхностного связывания.

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Хантсбергер-младший (1 мая 1975 г.). «Химия поверхности и адгезия - обзор некоторых основ». Журнал адгезии . 7 (4): 289–299. дои : 10.1080/00218467608075060 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Штумм В. (5 мая 1995 г.). «Поверхностный комплекс внутренней сферы». Водная химия . Достижения химии. Том. 244. стр. 1–32. дои : 10.1021/ba-1995-0244.ch001 . ISBN 0-8412-2921-Х .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Шоу-диджей (1992). Введение в коллоидную и поверхностную химию . Великобритания: Баттерворт Хайнеманн. стр. 151–159 . ISBN 07506-11820 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Пэшли Р.М., Караман М.Е. (2004). Прикладной коллоид и химия поверхности . Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 8–9. ISBN 0-470-86882-1 .
^ Перейти обратно: ^а ^б «Индекс». Обзоры координационной химии . 189 (1): 279. Август 1999 г. doi : 10.1016/s0010-8545(99)00205-2 . ISSN 0010-8545 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Смит КС (1999). «Сорбция металлов на минеральных поверхностях: обзор с примерами, касающимися минеральных отложений». Обзоры по экономической геологии . 6А и 6Б: 161–182. CiteSeerX 10.1.1.371.7008 .
^ «Введение в сорбцию химических компонентов в почвах | Изучайте науку в Scitable» . www.nature.com . Проверено 16 ноября 2019 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Гольдберг, Сабина (октябрь 2014 г.). «Применение моделей поверхностного комплексообразования к адсорбции анионов природными материалами: моделирование поверхностного комплексообразования при адсорбции анионов почвами». Экологическая токсикология и химия . 33 (10): 2172–2180. дои : 10.1002/etc.2566 . ПМИД 24619924 . S2CID 6581486 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Спозито Дж., Скиппер Н.Т., Саттон Р., Парк С., Сопер А.К., Грейтхаус Дж.А. (март 1999 г.). «Поверхностная геохимия глинистых минералов» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 96 (7): 3358–64. Бибкод : 1999PNAS...96.3358S . дои : 10.1073/pnas.96.7.3358 . ПМК 34275 . ПМИД 10097044 .
^ Аред, Соня; Кляйн, Берн; Павлик, Марек (июль 2012 г.). «Удаление мышьяка из воды с использованием природных минералов оксида железа». Журнал чистого производства . 29–30: 208–213. дои : 10.1016/j.jclepro.2012.01.029 .

Дальнейшее чтение

Сверженский Д.А., Фукуши К. (август 2006 г.). «Прогнозирующая модель (ETLM) адсорбции As (III) и поверхностного образования на оксидах, соответствующая спектроскопическим данным» (PDF) . Geochimica et Cosmochimica Acta . 70 (15): 3778–802. Бибкод : 2006GeCoA..70.3778S . дои : 10.1016/j.gca.2006.05.012 .

[:0-1] Перейти обратно: ^а ^б Хантсбергер-младший (1 мая 1975 г.). «Химия поверхности и адгезия - обзор некоторых основ». Журнал адгезии . 7 (4): 289–299. дои : 10.1080/00218467608075060 .

[:2-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Штумм В. (5 мая 1995 г.). «Поверхностный комплекс внутренней сферы». Водная химия . Достижения химии. Том. 244. стр. 1–32. дои : 10.1021/ba-1995-0244.ch001 . ISBN 0-8412-2921-Х .

[:1-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с Шоу-диджей (1992). Введение в коллоидную и поверхностную химию . Великобритания: Баттерворт Хайнеманн. стр. 151–159 . ISBN 07506-11820 .

[:3-4] Перейти обратно: ^а ^б Пэшли Р.М., Караман М.Е. (2004). Прикладной коллоид и химия поверхности . Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 8–9. ISBN 0-470-86882-1 .

[:6-5] Перейти обратно: ^а ^б «Индекс». Обзоры координационной химии . 189 (1): 279. Август 1999 г. doi : 10.1016/s0010-8545(99)00205-2 . ISSN 0010-8545 .

[:4-6] Перейти обратно: ^а ^б Смит КС (1999). «Сорбция металлов на минеральных поверхностях: обзор с примерами, касающимися минеральных отложений». Обзоры по экономической геологии . 6А и 6Б: 161–182. CiteSeerX 10.1.1.371.7008 .

[7] «Введение в сорбцию химических компонентов в почвах | Изучайте науку в Scitable» . www.nature.com . Проверено 16 ноября 2019 г.

[:7-8] Перейти обратно: ^а ^б Гольдберг, Сабина (октябрь 2014 г.). «Применение моделей поверхностного комплексообразования к адсорбции анионов природными материалами: моделирование поверхностного комплексообразования при адсорбции анионов почвами». Экологическая токсикология и химия . 33 (10): 2172–2180. дои : 10.1002/etc.2566 . ПМИД 24619924 . S2CID 6581486 .

[:5-9] Перейти обратно: ^а ^б Спозито Дж., Скиппер Н.Т., Саттон Р., Парк С., Сопер А.К., Грейтхаус Дж.А. (март 1999 г.). «Поверхностная геохимия глинистых минералов» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 96 (7): 3358–64. Бибкод : 1999PNAS...96.3358S . дои : 10.1073/pnas.96.7.3358 . ПМК 34275 . ПМИД 10097044 .

[10] Аред, Соня; Кляйн, Берн; Павлик, Марек (июль 2012 г.). «Удаление мышьяка из воды с использованием природных минералов оксида железа». Журнал чистого производства . 29–30: 208–213. дои : 10.1016/j.jclepro.2012.01.029 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]