Цианополиин

Химическая структура цианоацетилена , простейшего цианополиина.

В органической химии цианополиины представляют собой семейство органических соединений с химической формулой. HC _n N ( n = 3,5,7,…) и структурная формула H−[C≡C−] _n C≡N ( n = 1,2,3,…). Структурно они представляют собой полиины с цианогруппой ( −C≡N ), ковалентно связанный с одним из концевых ацетиленовых звеньев ( H−C≡C ).

Редко встречающаяся группа молекул из-за сложности производства и нестабильной природы парных групп. Цианополилины наблюдались в качестве основного органического компонента в межзвездных облаках . ^[1] Считается, что это связано с нехваткой водорода в некоторых из этих облаков. Взаимодействие с водородом является одной из причин нестабильности молекулы из-за энергетически выгодной диссоциации обратно на цианид водорода и ацетилен. ^[2]

Цианополилины были впервые обнаружены в межзвездных молекулярных облаках в 1971 году с помощью миллиметровых и микроволновых телескопов . ^[1] С тех пор многие цианополиины с более высоким весом, такие как HC,
₇ Н и HC
₁₁ N были обнаружены, хотя некоторые из этих определений оспариваются. Другие производные, такие как метилцианоацетилен CH.
₃3С
₃ N и этилцианоацетилен CH
₃ СН
₂2С
₃ N также наблюдались. ^[3] Самый простой пример — цианоацетилен , H−C≡C−C≡N. Цианоацетилен более распространен на Земле и считается исходным реагентом для большей части фотокаталитического образования межзвездных цианополиинов. Цианоацетилен — одна из молекул, которая была получена в эксперименте Миллера-Юри и, как ожидается, будет обнаружена в средах, богатых углеродом. ^[4]

Идентификация производится путем сравнения экспериментального спектра со спектром, полученным телескопом. Обычно это делается путем измерения постоянной вращения , энергии вращательных переходов или измерения энергии диссоциации. Эти спектры могут быть получены либо ab initio из программы вычислительной химии , либо, как в случае с более стабильным цианоацетиленом , путем прямого измерения спектров в эксперименте. После генерации спектров телескоп может сканировать в пределах определенных частот нужные молекулы. Количественный анализ также может быть выполнен для определения плотности соединений в облаке.

Предполагаемое образование

Образование цианополиинов в межзвездных облаках зависит от времени. Было изучено образование цианополиина и рассчитано его содержание в темном облаке ТМС-1 . На заре существования ТМС-1 основными реакциями были ионно-молекулярные реакции. За это время цианацетилен, HC ₃ N , образующийся в результате серии ионно-нейтральных реакций, конечная химическая реакция:

{\ce {C3H2 + N -> HC3N + H}}

Однако в течение 10 000 лет доминирующими реакциями были нейтрально-нейтральные реакции, и стали возможны два механизма реакции образования цианополиинов.

${\ce {HCN + C2H2 -> HC3N}}$
${\ce {C_{\mathit {n}}H2{}+CN->HC_{{\mathit {n}}+1}N{}+H}}$ ${\text{for }}n=4,6,8$

Механизм реакции, происходящей в наши дни, зависит от среды облака. Для реализации первого механизма реакции облако должно содержать большое количество С ₂ Н . Второй механизм реакции имеет место при избытке С ₂ Н ₂ . С ₂ Н и C ₂ H ₂ существуют в разных условиях, поэтому образование цианополиинов зависит от высокой доступности каждой из молекул. Расчеты Уинстенли показывают, что реакции фотоионизации и диссоциации играют важную роль в распространенности цианополиинов примерно через 1 миллион лет. Однако на фракционное содержание цианополиина меньше влияют изменения интенсивности радиационного поля за прошедшее 1 миллион лет, поскольку преобладающие нейтрально-нейтральные реакции превосходят эффекты фотореакций. ^[5]

Обнаружение в межзвездной среде

Цианополилины относительно распространены в межзвездных облаках , где они были впервые обнаружены в 1971 году. Как и многие другие молекулы, цианополиины обнаруживаются с помощью спектрометра , который регистрирует квантовые энергетические уровни электронов внутри атомов. ^[6] Это измерение выполняется с помощью источника света, который проходит через нужную молекулу. Свет взаимодействует с молекулой и может либо поглощать свет, либо отражать его, поскольку не весь свет ведет себя одинаково. Это разделяет свет на спектр с изменениями, вызванными рассматриваемой молекулой. Этот спектр записывается компьютером, который способен определить, какие длины волн спектра были каким-либо образом изменены. Учитывая широкий диапазон воздействия света, длины волн можно определить, ища пики в спектре. Процесс обнаружения обычно происходит во внешних диапазонах электромагнитного спектра , обычно в инфракрасных или радиоволнах . ^[7]

Спектр способен показать энергию вращательного состояния благодаря длинам волн, поглощаемым молекулой; с помощью этих вращательных переходов можно показать, что энергетический уровень каждого электрона определяет идентичность молекулы. Вращательные переходы можно определить по этому уравнению: ^[8]

V(J)=2B_{0}J-4D_{0}J^{3}

где

B 0

— константа вращательного искажения для основного колебательного состояния.

D 0

— константа центробежного искажения основного колебательного состояния.

J

- полного углового момента. квантовое число

Это показывает, что вращательное искажение атома связано с частотой колебаний рассматриваемой молекулы. Благодаря этой способности обнаруживать цианополиины, эти молекулы были зарегистрированы в нескольких местах по всей галактике. К таким местам относятся атмосфера Титана , газовые облака внутри туманностей и пределы умирающих звезд. ^[9]

Виды размером с HC
₉ N были обнаружены в молекулярном облаке Тельца 1 , где они, как полагают, образуются в результате реакции атомарного азота с углеводородами . ^[10] Какое-то время ХК
₁₁ N был рекордсменом по величине молекулы, обнаруженной в межзвездном пространстве, но его идентификация была оспорена. ^[11]^[12]

См. также

Диацетилен , H−C≡C−C≡C−H

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Тернер, Б.Э. (1971). «Обнаружение межзвездного цианоацетилена» . Астрофизический журнал . 163 (1): Л35. дои : 10.1086/180662 .
^ Балуканы, Н.; Асвани, О.; Хуанг, LCL; Ли, Ю.Т.; Кайзер, Род-Айленд; Осамура, Ю.; Беттингер, ХФ (2000). «Образование нитрилов в межзвездной среде за счет реакций цианорадикалов CN( X ²С ⁺), с ненасыщенными углеводородами» . Astrophysical Journal . 545 (2): 892–906. doi : 10.1086/317848 .
^ Бротен, Северо-Запад; Маклауд, Дж. М.; Эйвери, LW; Ирвин, штат Вирджиния; Хоглунд, Б.; Фриберг, П.; Хьялмарсон, А. (1984). «Обнаружение межзвездного метилцианоацетилена» . Астрофизический журнал . 276 (1): Л25–Л29. дои : 10.1086/184181 . ПМИД 11541958 .
^ Макколлом, ТМ (2013). «Миллер-Юри и не только: что мы узнали о реакциях органического синтеза пребиотиков за последние 60 лет?». В Жанло, Р. (ред.). Ежегодный обзор наук о Земле и планетах . Том. 41. Пало-Альто: Ежегодные обзоры. стр. 207–229.
^ Уинстенли, Н.; Неджад, ЛАМ (1996). «Цианополииновая химия в ТМС-1». Астрофизика и космическая наука . 240 (1): 13–37. дои : 10.1007/bf00640193 .
^ Ван Дишок, EF (2004). «ISO-спектроскопия газа и пыли: от молекулярных облаков до протопланетных дисков». Ежегодный обзор астрономии и астрофизики . 42 : 119–167. arXiv : astro-ph/0403061 . дои : 10.1146/annurev.astro.42.053102.134010 .
^ Арнау, А.; Тунон, И.; Андрес, Дж.; Силла, Э. (1990). «Теоретические константы вращения разновидностей метилцианополиина (MeC _n N)». Письма по химической физике . 166 (1): 54–56. дои : 10.1016/0009-2614(90)87049-W .
^ Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). «Молекулярная спектроскопия: спектры чистого вращения». Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 431–469. ISBN 0198700725 .
^ Чен, В.; Грабов, Ю.; Трэверс, MJ; Манроу, MR; Новик, SE; Маккарти, MC; Таддеус, П. (1998). «Микроволновые спектры метилцианополиинов CH ₃ (C≡C) _n CN, n = 2, 3, 4, 5». Журнал молекулярной спектроскопии . 192 (1): 1–11. дои : 10.1006/jmsp.1998.7665 . ПМИД 9770381 .
^ Фриман, А.; Миллар, Ти Джей (1983). «Образование сложных молекул в ТМС-1». Природа . 301 (5899): 402–404. дои : 10.1038/301402a0 .
^ Трэверс, MJ; Маккарти, MC; Калмус, П.; Готлиб, Калифорния; Таддеус, П. (1996). «Лабораторное обнаружение линейного цианополиина HC ₁₁ N» . Астрофизический журнал . 469 : L65–L68. дои : 10.1086/310254 .
^ Трэверс, MJ; Маккарти, MC; Калмус, П.; Готлиб, Калифорния; Таддеус, П. (1996). «Лабораторное обнаружение цианополиина HC ₁₃ N» . Письма астрофизического журнала . 472 : Л61. дои : 10.1086/310359 .

[Turner-1] Jump up to: ^а ^б Тернер, Б.Э. (1971). «Обнаружение межзвездного цианоацетилена» . Астрофизический журнал . 163 (1): Л35. дои : 10.1086/180662 .

[2] Балуканы, Н.; Асвани, О.; Хуанг, LCL; Ли, Ю.Т.; Кайзер, Род-Айленд; Осамура, Ю.; Беттингер, ХФ (2000). «Образование нитрилов в межзвездной среде за счет реакций цианорадикалов CN( X ²С ⁺), с ненасыщенными углеводородами» . Astrophysical Journal . 545 (2): 892–906. doi : 10.1086/317848 .

[3] Бротен, Северо-Запад; Маклауд, Дж. М.; Эйвери, LW; Ирвин, штат Вирджиния; Хоглунд, Б.; Фриберг, П.; Хьялмарсон, А. (1984). «Обнаружение межзвездного метилцианоацетилена» . Астрофизический журнал . 276 (1): Л25–Л29. дои : 10.1086/184181 . ПМИД 11541958 .

[4] Макколлом, ТМ (2013). «Миллер-Юри и не только: что мы узнали о реакциях органического синтеза пребиотиков за последние 60 лет?». В Жанло, Р. (ред.). Ежегодный обзор наук о Земле и планетах . Том. 41. Пало-Альто: Ежегодные обзоры. стр. 207–229.

[5] Уинстенли, Н.; Неджад, ЛАМ (1996). «Цианополииновая химия в ТМС-1». Астрофизика и космическая наука . 240 (1): 13–37. дои : 10.1007/bf00640193 .

[6] Ван Дишок, EF (2004). «ISO-спектроскопия газа и пыли: от молекулярных облаков до протопланетных дисков». Ежегодный обзор астрономии и астрофизики . 42 : 119–167. arXiv : astro-ph/0403061 . дои : 10.1146/annurev.astro.42.053102.134010 .

[7] Арнау, А.; Тунон, И.; Андрес, Дж.; Силла, Э. (1990). «Теоретические константы вращения разновидностей метилцианополиина (MeC _n N)». Письма по химической физике . 166 (1): 54–56. дои : 10.1016/0009-2614(90)87049-W .

[8] Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). «Молекулярная спектроскопия: спектры чистого вращения». Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 431–469. ISBN 0198700725 .

[9] Чен, В.; Грабов, Ю.; Трэверс, MJ; Манроу, MR; Новик, SE; Маккарти, MC; Таддеус, П. (1998). «Микроволновые спектры метилцианополиинов CH ₃ (C≡C) _n CN, n = 2, 3, 4, 5». Журнал молекулярной спектроскопии . 192 (1): 1–11. дои : 10.1006/jmsp.1998.7665 . ПМИД 9770381 .

[10] Фриман, А.; Миллар, Ти Джей (1983). «Образование сложных молекул в ТМС-1». Природа . 301 (5899): 402–404. дои : 10.1038/301402a0 .

[11] Трэверс, MJ; Маккарти, MC; Калмус, П.; Готлиб, Калифорния; Таддеус, П. (1996). «Лабораторное обнаружение линейного цианополиина HC ₁₁ N» . Астрофизический журнал . 469 : L65–L68. дои : 10.1086/310254 .

[12] Трэверс, MJ; Маккарти, MC; Калмус, П.; Готлиб, Калифорния; Таддеус, П. (1996). «Лабораторное обнаружение цианополиина HC ₁₃ N» . Письма астрофизического журнала . 472 : Л61. дои : 10.1086/310359 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]