Аминорадикал
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК Азанил; Аминил | |||
| Систематическое название ИЮПАК | |||
| Другие имена амидоген; Аминорадикал | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| Нью-Хэмпшир 2 • | |||
| Молярная масса | 16.0226 g mol −1 | ||
| Термохимия | |||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 194,71 Дж.К. −1 моль −1 | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | 190,37 кДж моль −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
В химии аминорадикал , ·NH 2 , также известный как аминил или азанил , представляет собой нейтральную форму амид-иона ( НХ - 2 ). Аминильные радикалы обладают высокой реакционной способностью и, следовательно, недолговечны, как и большинство радикалов; однако они составляют важную часть химии азота . В достаточно высоких концентрациях аминорадикалы димеризуются с образованием гидразина . Пока NH 2 как функциональная группа распространена в природе, входит в состав многих соединений (например, фенэтиламинов ), радикал не может быть выделен в свободной форме. [2]
Синтез
[ редактировать ]Реакция 1: Образование аминорадикала из аммиака.
[ редактировать ]Аминорадикалы можно получить путем взаимодействия радикала ОН с аммиаком в облученных водных растворах. Эта реакция сформулирована как реакция отщепления водорода. [3]
Константа скорости ( k 1 ) этой реакции была определена как 1,0 × 10 8 М −1 с −1 , а параллельная реакция OH с NH +
4 оказался намного медленнее. Эта скорость была переопределена с использованием конкурентных методов двухимпульсного радиолиза с бензоат- и тиоцианат-ионами при pH 11,4. Значение k 1 = (9 + 1) × 10 7 М −1 с −1 было получено из обеих систем. В кислом растворе протекает соответствующая реакция ^·ОН с NH + 4 слишком медленный, чтобы его можно было наблюдать с помощью импульсного радиолиза.
Реакция 2: Образование аминорадикала из гидроксиламина.
[ редактировать ]Аминорадикал также может быть получен реакцией e − (водный) с гидроксиламином ( NH 2 OH ). В нескольких исследованиях также использовалась окислительно-восстановительная система Из III −NH 2 OH для получения аминорадикалов с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и полярографии. [3]
Реакция 3: Образование аминорадикала из аммонийила
[ редактировать ]Восстановление гидроксиламина е − (aq) также было предложено образовать аминорадикал в следующей реакции. [3]
Ожидается, что реакционная способность аминорадикала в этой реакции будет зависеть от pH и должна находиться в области pH 3–7.
Характеристики
[ редактировать ]Электронные государства
[ редактировать ]Аминорадикал имеет два характерных электронных состояния:
Более стабильное электронное состояние 2 B 1 , где неспаренный электрон находится на p-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы (радикал π-типа). Электронное состояние высокой энергии, 2 A 1 имеет два электрона на p-орбитали и неспаренный электрон на sp. 2 орбиталь (радикал типа σ). [4] [5]
Азотцентрированные соединения, такие как амины, имеют нуклеофильную природу. Этот характер наблюдается и у аминорадикалов, которые можно считать нуклеофильными. [4] [5]
Спектральные свойства
[ редактировать ]Аминорадикал демонстрирует очень низкое оптическое поглощение только в видимой области ( λ max = 530 нм, ε max = 81 M −1 с −1 ), а его поглощение в УФ (<260 нм) аналогично поглощению OH. В связи с этим определять скорость реакции аминорадикала с органическими соединениями, следя за распадом аминорадикала, нецелесообразно.
Реактивность
[ редактировать ]В общем, аминорадикалы очень реакционноспособны и недолговечны; однако это не тот случай, когда он реагирует с некоторыми органическими молекулами. Сообщалось об относительной реакционной способности аминорадикала с некоторыми органическими соединениями, но абсолютные константы скорости таких реакций остаются неизвестными. В реакции 1 предполагалось, что аминорадикал может реагировать с NH 3 быстрее, чем OH, и может окислять NH. +
4 для образования аминорадикала в растворах кислот, поскольку радикалы являются более сильными окислителями, чем ОН. Чтобы проверить это, сульфатные и фосфатные были использованы медленнее, анионы-радикалы. Установлено, что сульфат- и фосфат-анионы-радикалы реагируют с NH 3 чем аминорадикал, и реагируют с аммиаком путем отрыва водорода, а не окисления с переносом электрона. [3]
Когда аминорадикал реагирует с ионами бензоата , константа скорости очень мала и наблюдается лишь слабое поглощение в УФ-спектрах, что указывает на то, что аминорадикалы не реагируют быстро с бензолом. С другой стороны, было обнаружено, что фенол быстрее реагирует с аминорадикалом. В экспериментах при pH 11,3 и 12 с использованием 1,5 М NH 3 и варьированием концентрации фенола от 4 до 10 мМ наблюдалось образование поглощения феноксильного радикала с константой скорости (3 + 0,4) × 10 6 М −1 с −1 . Эта реакция может привести к образованию феноксильных радикалов по двум возможным механизмам: [3]
- Присоединение к кольцу с последующим удалением NH 3 , или
- Окисление путем прямого переноса электронов
Хотя известно, что аминорадикал слабореакционноспособен, процесс рекомбинации двух аминорадикалов с образованием гидразина оказывается одним из самых быстрых. В результате он часто конкурирует с другими реакциями NH 2 .
- NH 2 + NH 2 → N 2 H 4
При низких давлениях эта реакция является наиболее быстрой и, следовательно, основной формой исчезновения NH 2 . [6]
См. также
[ редактировать ]- Амид
- Амин
- Радикал (химия)
- Гидразин (димер)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б «аминил (CHEBI:29318)» . Химические соединения биологического интереса (ХЭБИ) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики. Названия ИЮПАК.
- ^ сайт die.net. «Амидоген» . Архивировано из оригинала 21 февраля 2013 года . Проверено 16 мая 2012 г.
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж Нета, П.; Марутамуту, П.; Картон, премьер-министр; Фессенден, RW (1978). «Образование и реакционная способность аминорадикала». Журнал физической химии . 82 (17): 1875–1878. дои : 10.1021/j100506a004 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Перейти обратно: а б «Аминорадикал» . Интернет-книга NIST по химии . Национальный институт науки и технологий. 2017 . Проверено 15 июня 2018 г.
- ^ Перейти обратно: а б Кениг, Т.; Хублер, Дж. А.; Клопфенштейн, CE; Хедден, Г.; Сандерман, Ф.; Рассел, БР (1974). «Электронные конфигурации амидорадикалов». Журнал Американского химического общества . 96 (14): 4573–4577. дои : 10.1021/ja00821a036 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Хе, П.В.; Сулиньяк, Ж.К.; Лескло, Р. (1977). «Зависимость константы скорости рекомбинации аминорадикалов от давления и температуры». Журнал физической химии . 81 (3): 210–214. дои : 10.1021/j100518a006 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Дэвис, П. (2008). «Обнаружение аминорадикала NH 2 методом лазерной магнитно-резонансной спектроскопии». Журнал химической физики . 62 (9): 3739–3742. дои : 10.1063/1.430970 .
- Баттнер, Т. (2005). «Стабильный аминорадикальный металлокомплекс». Наука . 307 (5707): 235–8. Бибкод : 2005Sci...307..235B . дои : 10.1126/science.1106070 . ПМИД 15653498 . S2CID 6625217 .
- Джон, Сили (1977). «Зависимость константы скорости реакции HO 2 + NO от температуры и давления». Журнал физической химии . 81 (10): 210–214. дои : 10.1021/jp952553f .
- Кениг, Хублер (1974). «Электронные конфигурации аминорадикалов». Журнал Американского химического общества . 96 (14): 4573–4577. дои : 10.1021/ja00821a036 .
