Сольватированный электрон

Сольватированный электрон — это свободный электрон в растворе , в котором он ведет себя как анион . ^[1] Сольватация электрона в растворе означает, что он связан раствором. ^[2] Обозначение сольватированного электрона в формулах химических реакций — «е ⁻". Часто обсуждения сольватированных электронов сосредотачиваются на их растворах в аммиаке, которые стабильны в течение нескольких дней, но сольватированные электроны также встречаются в воде и многих других растворителях - фактически, в любом растворителе, который обеспечивает перенос электронов во внесферную сферу . Сольватированный электрон отвечает за большую часть радиационной химии .

Растворы аммиака

Жидкий аммиак растворяет все щелочные металлы и другие электроположительные такие как Ca. металлы , ^[3] Sr , Ba , Eu и Yb (также Mg , полученный электролитическим способом). ^[4]), дающий характерные синие решения. Для щелочных металлов в жидком аммиаке раствор имеет синий цвет в разбавленном виде и медный цвет в более концентрированном виде (> 3 молярных ). ^[5] Эти растворы проводят электричество . Синий цвет раствора обусловлен аммонийными электронами, поглощающими энергию в видимой области света. Коэффициент диффузии сольватированного электрона в жидком аммиаке можно определить с помощью потенциально-ступенчатой хроноамперометрии . ^[6]

Сольватированные электроны в аммиаке представляют собой анионы солей, называемые электридами .

Na + 6 NH ₃ → [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺ + и ⁻

Реакция обратима: при испарении раствора аммиака образуется пленка металлического натрия.

Практический пример: Ли в NH ₃

Фотографии двух растворов в круглодонных колбах, окруженных сухим льдом; один раствор темно-синий, другой золотистый. — Растворы, полученные растворением лития в жидком аммиаке. Раствор вверху имеет темно-синий цвет, а нижний — золотистый. Цвета характерны для сольватированных электронов при электроизолирующей и металлической концентрациях соответственно.

Литий-аммиачный раствор при температуре -60 ° C насыщен примерно 15 мол% металла (MPM). При увеличении концентрации в этом диапазоне электропроводность возрастает от 10 ⁻² до 10 ⁴ Ой ⁻¹см ⁻¹ (больше, чем жидкая ртуть ). При скорости около 8 MPM происходит «переход в металлическое состояние» (TMS) (также называемый «переходом металл-неметалл» (MNMT)). При скорости 4 М/мин происходит разделение фаз жидкость-жидкость: менее плотная фаза золотого цвета становится несмешиваемой с более плотной синей фазой. При концентрации выше 8 м/мин раствор имеет бронзовый/золотой цвет. В том же диапазоне концентраций общая плотность снижается на 30%.

Другие растворители

Щелочные металлы также растворяются в некоторых небольших первичных аминах , таких как метиламин и этиламин. ^[7] и гексаметилфосфорамид , образующие синие растворы. ТГФ растворяет щелочной металл, но восстановление аналога Берча (см. § Применения ) не происходит без диаминового лиганда . ^[8] Растворы сольватированных электронов щелочноземельных металлов магния, кальция, стронция и бария в этилендиамине использовались для интеркалирования графита этими металлами. ^[9]

Вода

Сольватированные электроны участвуют в реакции щелочных металлов с водой, хотя сольватированный электрон существует лишь мимолетно. ^[10] Ниже pH = 9,6 гидратированный электрон реагирует с ионом гидроксония , давая атомарный водород, который, в свою очередь, может реагировать с гидратированным электроном, давая гидроксид-ион и обычный молекулярный водород H ₂ . ^[11]

Сольватированные электроны можно обнаружить даже в газовой фазе. Это предполагает их возможное существование в верхних слоях атмосферы Земли и участие в нуклеации и образовании аэрозолей . ^[12]

Его стандартное значение электродного потенциала составляет -2,77 В. ^[13] Эквивалентная проводимость 177 Мо см. ² аналогичен иону гидроксида . Это значение эквивалентной проводимости соответствует коэффициенту диффузии 4,75. $\times 10^{-5}$ см ²с ⁻¹. ^[14]

Реактивность

Хотя синие растворы аммиака, содержащие сольватированные электроны, довольно стабильны, они быстро разлагаются в присутствии катализаторов с образованием бесцветных растворов амида натрия :

2 [На(NH ₃ ) ₆ ] ⁺и ⁻ → H ₂ + 2 NaNH ₂ + 10 NH ₃

Соли электридов можно выделить путем добавления макроциклических лигандов, таких как краун-эфир и криптанды, к растворам, содержащим сольватированные электроны. Эти лиганды прочно связывают катионы и предотвращают их повторное восстановление электроном.

[На( _NH3 ) ₆ ] ⁺и ⁻ + криптанд → [Na(криптанд)] ⁺и ⁻+ 6 банков ₃

Сольватированный электрон реагирует с кислородом с образованием супероксидного радикала (O ₂^.−). ^[15] С закисью азота сольватированные электроны реагируют с образованием гидроксильных радикалов (HO ^.). ^[16]

Приложения

Сольватированные электроны участвуют в электродных процессах — широкой области, имеющей множество технических применений ( электросинтез , гальваника , электролиз ).

Специализированным применением натриево-аммиачных растворов является восстановление Берча . Предполагается, что другие реакции, в которых натрий используется в качестве восстановителя, также включают сольватированные электроны, например, использование натрия в этаноле, как при восстановлении Буво-Блана .

Работа Каллена и др. показали, что металл-аммиачные растворы можно использовать для интеркалирования ряда слоистых материалов, которые затем можно расслаивать в полярных апротонных растворителях для получения ионных растворов двумерных материалов. ^[17] Примером этого является интеркаляция графита калием и аммиаком, который затем расслаивается путем самопроизвольного растворения в ТГФ с получением раствора графенида. ^[18]

История

Наблюдение цвета растворов металл-электрид обычно приписывают Хамфри Дэви . В 1807–1809 годах он исследовал присоединение крупинок калия к газообразному аммиаку (сжижение аммиака было изобретено в 1823 году). ^[19] Джеймс Баллантайн Хэнней и Дж. Хогарт повторили эксперименты с натрием в 1879–1880 гг. ^[20] У. Вейль в 1864 г. и К. А. Сили в 1871 г. использовали жидкий аммиак, тогда как Гамильтон Кэди в 1897 г. связал ионизирующие свойства аммиака со свойствами воды. ^[21]^[22]^[23] Чарльз А. Краус измерил электропроводность растворов аммиака металлов и в 1907 году приписал ее электронам, высвобождаемым из металла. ^[24]^[25] В 1918 году Дж. Э. Гибсон и У. Л. Арго представили концепцию сольватированных электронов. ^[26] Основываясь на спектрах поглощения, они отметили , что разные металлы и разные растворители ( метиламин , этиламин ) дают один и тот же синий цвет, приписываемый одному и тому же виду — сольватированному электрону. В 1970-х годах твердые соли, содержащие электроны в качестве аниона . были охарактеризованы ^[27]

Ссылки

^ Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .
^ Шиндевольф, У. (1968). «Образование и свойства сольватированных электронов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (3): 190–203. дои : 10.1002/anie.196801901 .
^ Эдвин М. Кайзер (2001). «Кальций-Аммиак». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rc003 . ISBN 978-0471936237 .
^ Комбеллас, К; Кануфи, Ф; Тибо, А (2001). «Растворы сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии . 499 : 144–151. дои : 10.1016/S0022-0728(00)00504-0 .
^ Коттон, ФА; Уилкинсон, Г. (1972). Продвинутая неорганическая химия . Джон Уайли и сыновья Inc. ISBN 978-0-471-17560-5 .
^ Харима, Ютака; Аоягуи, Сигэру (1980). «Коэффициент диффузии сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 109 (1–3): 167–177. дои : 10.1016/S0022-0728(80)80115-X .
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Берроуз, Джеймс; Камо, Сёго; Койде, Казунори (05.11.2021). «Масштабируемое восстановление Берча литием и этилендиамином в тетрагидрофуране» . Наука . 374 (6568): 741–746. дои : 10.1126/science.abk3099 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 34735232 . S2CID 243761715 .
^ Сюй, Вэй; Лернер, Майкл М. (2018). «Новый и простой способ использования растворов электридов для интеркалирования ионов щелочноземельных металлов в графит». Химия материалов . 30 (19): 6930–6935. doi : 10.1021/acs.chemmater.8b03421 . S2CID 105295721 .
^ Уокер, округ Колумбия (1966). «Производство гидратированного электрона» . Канадский химический журнал . 44 (18): 2226–. дои : 10.1139/v66-336 .
^ Йортнер, Джошуа; Нойес, Ричард М. (1966). «Некоторые термодинамические свойства гидратированного электрона». Журнал физической химии . 70 (3): 770–774. дои : 10.1021/j100875a026 .
^ Арнольд, Ф. (1981). «Сольватированные электроны в верхних слоях атмосферы». Природа . 294 (5843): 732–733. дои : 10.1038/294732a0 . S2CID 4364255 .
^ Баксендейл, Дж. Х. (1964). «Влияние кислорода и pH в радиационной химии водных растворов». Приложение по радиационным исследованиям . 4 : 114–138. дои : 10.2307/3583572 . JSTOR 3583572 .
^ Харт, Эдвин Дж. (1969). «Гидратированный электрон». Обзор прогресса в химии . 5 : 129–184. дои : 10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8 . ISBN 9780123957061 . S2CID 94713398 .
^ Хайян, Маан; Хашим, Мохд Али; Альнашеф, Инас М. (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия» . Химические обзоры . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД 26875845 .
^ Джаната, Эберхард; Шулер, Роберт Х. (1982). «Константа скорости очистки раствора в насыщенных закисью азота растворах». Журнал физической химии . 86 (11): 2078–2084. дои : 10.1021/j100208a035 .
^ Каллен, Патрик Л.; Кокс, Кэтлин М.; Бин Субхан, Мохаммед К.; Пикко, Лорен; Пэйтон, Оливер Д.; Бакли, Дэвид Дж.; Миллер, Томас С.; Ходж, Стивен А.; Шкипер, Нил Т.; Тилели, Василики; Ховард, Кристофер А. (март 2017 г.). «Ионные растворы двумерных материалов» . Природная химия . 9 (3): 244–249. дои : 10.1038/nchem.2650 . hdl : 1983/360e652b-ca32-444d-b880-63aeac05f6ac . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28221358 .
^ Анхель, Гьен Мин А.; Мансор, Норамалина; Джервис, Родри; Рана, Захра; Гиббс, Крис; Сил, Эндрю; Килпатрик, Александр Ф.Р.; Ширинг, Пол Р.; Ховард, Кристофер А.; Бретт, Дэн Дж.Л.; Каллен, Патрик Л. (6 августа 2020 г.). «Реализация электрохимической стабильности графена: масштабируемый синтез сверхпрочного платинового катализатора для реакции восстановления кислорода» . Наномасштаб . 12 (30): 16113–16122. дои : 10.1039/D0NR03326J . ISSN 2040-3372 . ПМИД 32699875 .
^ Томас, сэр Джон Мейриг; Эдвардс, Питер; Кузнецов, Владимир Л. (январь 2008 г.). «Сэр Хамфри Дэви: безграничный химик, физик, поэт и человек действия». ХимияФизХим . 9 (1): 59–66. дои : 10.1002/cphc.200700686 . ПМИД 18175370 . Запись из лабораторной тетради Хамфри Дэви от ноября 1808 года. Она гласит: «Когда 8 зерен калия были нагреты в аммиачном газе, он приобрел красивый металлический вид и постепенно приобрел прекрасный синий цвет».
^ Ханней, JB; Хогарт, Джеймс (26 февраля 1880 г.). «О растворимости твердых веществ в газах» . Труды Лондонского королевского общества . 30 (201): 178–188.
^
Вейль, В. (1864). «О металлоаммониевых соединениях». Анналы физики и химии (на немецком языке). 121 :601-612.
- См. также: Вейль, В. (1864). «Об образовании аммония и некоторых аммониевых металлов» . Анналы физики и химии (на немецком языке). 123 :350-367.
^ Сили, Чарльз А. (14 апреля 1871 г.). «Об аммиаке и растворимости металлов без химического воздействия» . Химические новости . 23 (594): 169–170.
^ Кэди, Гамильтон П. (1897). «Электролиз и электролитическая проводимость некоторых веществ, растворенных в жидком аммиаке» . Журнал физической химии . 1 (11): 707–713. дои : 10.1021/j150593a001 .
^ Краус, Чарльз А. (1907). «Растворы металлов в неметаллических растворителях; I. Общие свойства растворов металлов в жидком аммиаке» . Дж. Ам. хим. Соц. 29 (11): 1557–1571. дои : 10.1021/ja01965a003 .
^ Журек, Ева (2009). «Молекулярный взгляд на литий-аммиачные растворы». Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (44): 8198–8232. дои : 10.1002/anie.200900373 . ПМИД 19821473 .
^ Гибсон, GE; Арго, WL (1918). «Спектры поглощения голубых растворов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке и метиламине» . Дж. Ам. хим. Соц. 40 (9): 1327–1361. дои : 10.1021/ja02242a003 .
^ Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .

Дальнейшее чтение

Сагар, Д.М.; Колин; Бэйн, Д.; Верле, Ян Р.Р. (2010). «Гидратные электроны на границе вода/воздух». Дж. Ам. хим. Соц . 132 (20): 6917–6919. дои : 10.1021/ja101176r . ПМИД 20433171 . S2CID 207049708 .
Мартина, Гленн (1993). «Электронные состояния в металлоаммиачных растворах». Письма о физических отзывах . 71 (2): 267–270. Бибкод : 1993PhRvL..71..267D . дои : 10.1103/physrevlett.71.267 . ПМИД 10054906 .
Мартина, Гленн (1993). «Квантовое моделирование синглетных и триплетных биполяронов в жидком аммиаке». Журнал химической физики . 98 (1): 555–563. Бибкод : 1993ЖЧФ..98..555М . дои : 10.1063/1.464650 .
Сольватированный электрон . Достижения химии. Том. 50. 1965. doi : 10.1021/ba-1965-0050 . ISBN 978-0-8412-0051-7 .
Анбар, Майкл (1965). «Реакции гидратированного электрона». Сольватированный электрон . Достижения химии. Том. 50. С. 55–81. дои : 10.1021/ba-1965-0050.ch006 . ISBN 978-0-8412-0051-7 .
Абель, Б.; Бак, Ю.; Соболевский, А.Л.; Домке, В. (2012). «О природе и признаках сольватированного электрона в воде». Физ. хим. хим. Физ . 14 (1): 22–34. Бибкод : 2012PCCP...14...22A . дои : 10.1039/C1CP21803D . ПМИД 22075842 .
Харима, Ю.; Аоягуи, С. (1981). «Определение химической энергии сольватации сольватированного электрона». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 129 (1–2): 349–352. дои : 10.1016/S0022-0728(81)80027-7 .
Харт, Эдвин Дж. (1969). «Гидратированный электрон». Обзор прогресса в химии Том 5 . Обзор прогресса в химии. Том. 5. С. 129–184. дои : 10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8 . ISBN 9780123957061 . S2CID 94713398 .
Электрохимия сольватированного электрона . Эйндховенский технологический университет.
МАГАТЭ об электролитической генерации гидратированных электронов .
Основы радиационной химии, глава 6, с. 145–198 , Академик Пресс, 1999.
Таблицы бимолекулярных констант скорости гидратированных электронов, атомов водорода и гидроксильных радикалов с неорганическими и органическими соединениями , Международный журнал прикладной радиации и изотопов Анбар, Нета

[1] Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .

[2] Шиндевольф, У. (1968). «Образование и свойства сольватированных электронов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (3): 190–203. дои : 10.1002/anie.196801901 .

[3] Эдвин М. Кайзер (2001). «Кальций-Аммиак». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rc003 . ISBN 978-0471936237 .

[4] Комбеллас, К; Кануфи, Ф; Тибо, А (2001). «Растворы сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии . 499 : 144–151. дои : 10.1016/S0022-0728(00)00504-0 .

[c&w-5] Коттон, ФА; Уилкинсон, Г. (1972). Продвинутая неорганическая химия . Джон Уайли и сыновья Inc. ISBN 978-0-471-17560-5 .

[6] Харима, Ютака; Аоягуи, Сигэру (1980). «Коэффициент диффузии сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 109 (1–3): 167–177. дои : 10.1016/S0022-0728(80)80115-X .

[7] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[8] Берроуз, Джеймс; Камо, Сёго; Койде, Казунори (05.11.2021). «Масштабируемое восстановление Берча литием и этилендиамином в тетрагидрофуране» . Наука . 374 (6568): 741–746. дои : 10.1126/science.abk3099 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 34735232 . S2CID 243761715 .

[9] Сюй, Вэй; Лернер, Майкл М. (2018). «Новый и простой способ использования растворов электридов для интеркалирования ионов щелочноземельных металлов в графит». Химия материалов . 30 (19): 6930–6935. doi : 10.1021/acs.chemmater.8b03421 . S2CID 105295721 .

[10] Уокер, округ Колумбия (1966). «Производство гидратированного электрона» . Канадский химический журнал . 44 (18): 2226–. дои : 10.1139/v66-336 .

[11] Йортнер, Джошуа; Нойес, Ричард М. (1966). «Некоторые термодинамические свойства гидратированного электрона». Журнал физической химии . 70 (3): 770–774. дои : 10.1021/j100875a026 .

[12] Арнольд, Ф. (1981). «Сольватированные электроны в верхних слоях атмосферы». Природа . 294 (5843): 732–733. дои : 10.1038/294732a0 . S2CID 4364255 .

[13] Баксендейл, Дж. Х. (1964). «Влияние кислорода и pH в радиационной химии водных растворов». Приложение по радиационным исследованиям . 4 : 114–138. дои : 10.2307/3583572 . JSTOR 3583572 .

[14] Харт, Эдвин Дж. (1969). «Гидратированный электрон». Обзор прогресса в химии . 5 : 129–184. дои : 10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8 . ISBN 9780123957061 . S2CID 94713398 .

[15] Хайян, Маан; Хашим, Мохд Али; Альнашеф, Инас М. (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия» . Химические обзоры . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД 26875845 .

[16] Джаната, Эберхард; Шулер, Роберт Х. (1982). «Константа скорости очистки раствора в насыщенных закисью азота растворах». Журнал физической химии . 86 (11): 2078–2084. дои : 10.1021/j100208a035 .

[17] Каллен, Патрик Л.; Кокс, Кэтлин М.; Бин Субхан, Мохаммед К.; Пикко, Лорен; Пэйтон, Оливер Д.; Бакли, Дэвид Дж.; Миллер, Томас С.; Ходж, Стивен А.; Шкипер, Нил Т.; Тилели, Василики; Ховард, Кристофер А. (март 2017 г.). «Ионные растворы двумерных материалов» . Природная химия . 9 (3): 244–249. дои : 10.1038/nchem.2650 . hdl : 1983/360e652b-ca32-444d-b880-63aeac05f6ac . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28221358 .

[18] Анхель, Гьен Мин А.; Мансор, Норамалина; Джервис, Родри; Рана, Захра; Гиббс, Крис; Сил, Эндрю; Килпатрик, Александр Ф.Р.; Ширинг, Пол Р.; Ховард, Кристофер А.; Бретт, Дэн Дж.Л.; Каллен, Патрик Л. (6 августа 2020 г.). «Реализация электрохимической стабильности графена: масштабируемый синтез сверхпрочного платинового катализатора для реакции восстановления кислорода» . Наномасштаб . 12 (30): 16113–16122. дои : 10.1039/D0NR03326J . ISSN 2040-3372 . ПМИД 32699875 .

[19] Томас, сэр Джон Мейриг; Эдвардс, Питер; Кузнецов, Владимир Л. (январь 2008 г.). «Сэр Хамфри Дэви: безграничный химик, физик, поэт и человек действия». ХимияФизХим . 9 (1): 59–66. дои : 10.1002/cphc.200700686 . ПМИД 18175370 . Запись из лабораторной тетради Хамфри Дэви от ноября 1808 года. Она гласит: «Когда 8 зерен калия были нагреты в аммиачном газе, он приобрел красивый металлический вид и постепенно приобрел прекрасный синий цвет».

[20] Ханней, JB; Хогарт, Джеймс (26 февраля 1880 г.). «О растворимости твердых веществ в газах» . Труды Лондонского королевского общества . 30 (201): 178–188.

[21] Вейль, В. (1864). «О металлоаммониевых соединениях». Анналы физики и химии (на немецком языке). 121 :601-612.
См. также: Вейль, В. (1864). «Об образовании аммония и некоторых аммониевых металлов» . Анналы физики и химии (на немецком языке). 123 :350-367.

[22] См. также: Вейль, В. (1864). «Об образовании аммония и некоторых аммониевых металлов» . Анналы физики и химии (на немецком языке). 123 :350-367.

[22] Сили, Чарльз А. (14 апреля 1871 г.). «Об аммиаке и растворимости металлов без химического воздействия» . Химические новости . 23 (594): 169–170.

[23] Кэди, Гамильтон П. (1897). «Электролиз и электролитическая проводимость некоторых веществ, растворенных в жидком аммиаке» . Журнал физической химии . 1 (11): 707–713. дои : 10.1021/j150593a001 .

[24] Краус, Чарльз А. (1907). «Растворы металлов в неметаллических растворителях; I. Общие свойства растворов металлов в жидком аммиаке» . Дж. Ам. хим. Соц. 29 (11): 1557–1571. дои : 10.1021/ja01965a003 .

[25] Журек, Ева (2009). «Молекулярный взгляд на литий-аммиачные растворы». Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (44): 8198–8232. дои : 10.1002/anie.200900373 . ПМИД 19821473 .

[26] Гибсон, GE; Арго, WL (1918). «Спектры поглощения голубых растворов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке и метиламине» . Дж. Ам. хим. Соц. 40 (9): 1327–1361. дои : 10.1021/ja02242a003 .

[27] Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]