Перенос электрона во внешнюю сферу
Внешняя сфера относится к событию переноса электрона (ET), которое происходит между химическими веществами, которые остаются отдельными и неповрежденными до, во время и после события ET. [1] Напротив, при переносе электронов во внутреннюю сферу участвующие окислительно-восстановительные центры, подвергающиеся ET, соединяются химическим мостиком. Поскольку перенос электрона во внешней сфере происходит между двумя несвязанными частицами, электрон вынужден перемещаться в пространстве от одного окислительно-восстановительного центра к другому.
Теория Маркуса [ править ]
Основная теория, описывающая скорость переноса электронов во внешнюю сферу, была разработана Рудольфом А. Маркусом в 1950-х годах. Важным аспектом теории Маркуса является зависимость скорости переноса электронов от термодинамической движущей силы (разницы в окислительно-восстановительных потенциалах электронообменных центров). Для большинства реакций скорость увеличивается с увеличением движущей силы. Второй аспект заключается в том, что скорость переноса электронов во внешнюю сферу обратно пропорциональна «энергии реорганизации». Энергия реорганизации описывает изменения длин связей и углов, которые необходимы окислителю и восстановителю для переключения состояний окисления. Эта энергия оценивается путем измерения скорости самообмена (см. Ниже).
Перенос электронов во внешнюю сферу является наиболее распространенным типом переноса электронов, особенно в биохимии , где окислительно-восстановительные центры разделены несколькими (до примерно 11) ангстремами промежуточным белком. В биохимии существует два основных типа ЭТ внешней сферы: ЭТ между двумя биологическими молекулами или перенос электрона на фиксированное расстояние, при котором электрон передается внутри одной биомолекулы (например, внутрибелка). [2]
Примеры [ править ]
Самостоятельный обмен [ править ]
Перенос электронов во внешнюю сферу может происходить между химическими соединениями, которые идентичны, за исключением степени окисления. [3] Этот процесс называется самообменом. Примером может служить вырожденная реакция между тетраэдрическими ионами перманганата и манганата :
- [МnО 4 ] − + [Mn*O 4 ] 2− → [MnO 4 ] 2− + [Mn*O 4 ] −
Для октаэдрических металлокомплексов константа скорости реакций самообмена коррелирует с изменением заселенности eg - орбиталей, заселенность которых наиболее сильно влияет на длину связей металл-лиганд:
- Для [Co( bipy ) 3 ] + /[Co(звуковой сигнал) 3 ] 2+ пара, самообмен происходит по 10 9 М −1 с −1 . При этом электронная конфигурация меняется с Co(I): (t 2g ) 6 (например, г ) 2 Co(II): (t 2g ) 5 (например, г ) 2 .
- Для [Co(bipy) 3 ] 2+ /[Co(звуковой сигнал) 3 ] 3+ пара, самообмен происходит на 18 M −1 с −1 . При этом электронная конфигурация меняется с Co(II): (t 2g ) 5 (например, г ) 2 до Co(III): (t 2g ) 6 (например, г ) 0 .
Железо-серные белки [ править ]
Внешняя сфера ЭТ лежит в основе биологической функции железо-серных белков . Центры Fe обычно дополнительно координируются цистеинильными лигандами. Белки-переносчики электронов [Fe 4 S 4 ] ([Fe 4 S 4 ] ферредоксины ) можно подразделить на низкопотенциальные (бактериального типа) и высокопотенциальные (HiPIP) ферредоксины . Низко- и высокопотенциальные ферредоксины связаны следующей окислительно-восстановительной схемой:
Из-за небольших структурных различий между отдельными окислительно-восстановительными состояниями ET между этими кластерами происходит быстро.
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Статья: перенос электронов во внешнюю сферу , из ИЮПАК Золотой книги ]
- ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994 г. ISBN 0-935702-73-3
- ^ Р. Г. Уилкинс Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов, 2-е издание, VCH, Вайнхайм, 1991. ISBN 1-56081-125-0