манганат

В неорганической номенклатуре манганат , — это любое отрицательно заряженное молекулярное вещество которого является марганец . центральным атомом ^{[ 1 ]} Однако это название обычно используется для обозначения аниона тетраоксидоманганата (2-) , MnO. ²⁻
₄ , также известный как манганат(VI) , поскольку он содержит марганец в степени окисления +6 . ^{[ 1 ]} Манганаты — единственные известные соединения марганца (VI). ^{[ 2 ]}

Другие манганаты включают гипоманганат или манганат (V), MnO. ³⁻
₄ , перманганат или манганат(VII), MnO ⁻
₄ и диманганат или диманганат(III) Mn
₂2О ⁶⁻
₆.

Манганат(IV)-анион MnO ⁴⁻
₄ получен радиолизом разбавленных растворов перманганата . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} В разбавленном растворе он является моноядерным и демонстрирует сильное поглощение в ультрафиолете и более слабое поглощение при длине волны 650 нм. ^{[ 3 ]}

Структура

Ион манганата (VI) имеет тетраэдрическую форму, похожую на сульфат или хромат: действительно, манганаты часто изоструктурны сульфатам и хроматам - факт, впервые отмеченный Эйльхардом Мичерлихом в 1831 году. ^{[ 5 ]} Расстояние марганец составляет 165,9 пм, что примерно на 3 пм длиннее , - кислород чем в перманганате . ^{[ 5 ]} Как реклама ¹ Ион парамагнитен , но любые искажения Ян-Теллера слишком малы, чтобы их можно было обнаружить с помощью рентгеновской кристаллографии . ^{[ 5 ]} Манганаты имеют темно-зеленый цвет с видимым максимумом поглощения λ _max = 606 нм ( ε = 1710 дм). ³ моль ⁻¹ см ⁻¹). ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} о спектре комбинационного рассеяния света . Также сообщалось ^{[ 8 ]}

Подготовка

Манганаты натрия и калия обычно получают в лаборатории путем перемешивания эквивалента перманганата в концентрированном растворе (5–10 М) гидроксида в течение 24 часов. ^{[ 6 ]} или с подогревом. ^{[ 9 ]}

4 МnО ⁻
₄ + 4 ОН ⁻ → 4 МnО ²⁻
₄ + 2 Н ₂ О + О ₂

Манганат калия получают в промышленности как промежуточный продукт перманганата калия путем растворения диоксида марганца в расплавленном гидроксиде калия с нитратом калия или воздухом в качестве окислителя . ^{[ 2 ]}

2 МnО ₂ + 4 ОН ⁻ + О ₂ → 2 MnO ²⁻
₄ + 2 Н ₂ О

Диспропорционирование

Манганаты неустойчивы к диспропорционированию кроме самых щелочных во всех водных растворах, . ^{[ 2 ]} Конечными продуктами являются перманганат и диоксид марганца , но кинетика сложна, и механизм может включать протонированные соединения и/или соединения марганца(V). ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

Использование

Манганаты, особенно нерастворимый манганат бария BaMnO ₄ , используются в качестве окислителей в органическом синтезе : они окисляют первичные спирты до альдегидов , а затем до карбоновых кислот , а вторичные спирты до кетонов . ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]} Манганат бария также использовался для окисления гидразонов до диазосоединений . ^{[ 14 ]}

Родственные соединения

Манганат формально является сопряженным основанием гипотетической марганцовой кислоты H.
₂ МnО
₄ , который не может образоваться из-за его быстрого диспропорционирования. Однако его вторая константа кислотной диссоциации была оценена с помощью импульсного радиолиза : методов ^{[ 3 ]}

HMnO ⁻
₄ ⇌ МnO ²⁻
₄ + Ч ⁺ р К _а = 7,4 ± 0,1

Манганиты

Название « манганит » используется для соединений, которые, как считалось ранее, содержали анион MnO. ³⁻
₃ , с марганцем в степени окисления +3. Однако большинство этих «манганитов» не содержат дискретных оксианионов , а представляют собой смешанные оксиды с перовскитом (LaMn ^IIIО3 _КаМн , ^IVO ₃ ), шпинель (LiMn ^III,IV
₂ O ₄ ) или хлорид натрия (LiMn ^IIIО ₂ , NaMn ^IIIО ₂ ) структуры.

Единственным исключением является диманганат калия(III) , K ₆ Mn ₂ O ₆ , который содержит дискретный Mn ₂ O. ⁶⁻
₆ анионов. ^{[ 15 ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Международный союз теоретической и прикладной химии (2005). Номенклатура неорганической химии (Рекомендации ИЮПАК 2005 г.). Кембридж (Великобритания): RSC – IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . С. 74–75, 77–78, 313, 338. Электронная версия. .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1980), Advanced Inorganic Chemistry (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 746, ISBN 0-471-02775-8 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Раш, Джей Ди; Бельский, BHJ (1995), "Исследование тетраоксианионов манганата(V), -(VI) и -(VII) методом импульсного радиолиза. Оптические спектры протонированных форм", Inorg. хим. , 34 (23): 5832–38, doi : 10.1021/ic00127a022
^ Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1989), «Окисление углеводородов. 18. Механизм реакции между перманганатом и двойными углерод-углеродными связями», J. Am. хим. Соц. , 111 (19): 7534–38, doi : 10.1021/ja00201a039 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Паленик, Гас Дж. (1967), «Кристаллическая структура манганата калия», Inorg. хим. , 6 (3): 507–11, doi : 10.1021/ic50049a016 .
^ Jump up to: ^а ^б Кэррингтон, А.; Саймонс, MCR (1956), «Структура и реакционная способность окси-анионов переходных металлов. Часть I. Окси-анионы марганца», J. Chem. Соц. : 3373–80, номер документа : 10.1039/JR9560003373.
^ Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1993), «Восстановление манганата (VI) миндальной кислотой и его значение для разработки общего механизма образования датиоксина органических соединений высоковалентными оксидами переходных металлов», J. Am. хим. Соц. , 115 (24): 11231–36, doi : 10.1021/ja00077a023 .
^ Хуберта, АХ; Вареттия, Э.Л. (1982), "Нормальные и резонансные спектры комбинационного рассеяния некоторых манганатов", J. Mol. Структура. , 79 (1–2): 285–88, Бибкод : 1982JMoSt..79..285J , doi : 10.1016/0022-2860(82)85067-9
^ Нюхолм, RS ; Вуллиамс, PR (1968), «Манганаты (VI)», Inorg. Синтез. , 11 : 56–61
^ Саттер, Джоан Х.; Колкуитт, Кевин; Саттер, Джон Р. (1974), «Кинетика диспропорционирования манганата в растворе кислоты», Inorg. хим. , 13 (6): 1444–46, doi : 10.1021/ic50136a037 .
^ Секула-Бжезинская, К.; Врона, ПК; Галус, З. (1979), "Скорость MnO ₄⁻/MnO ₄²⁻ и MnO ₄²⁻/MnO ₄³⁻ электродные реакции в щелочных растворах на твердых электродах», Electrochim. Acta , 24 (5): 555–63, doi : 10.1016/0013-4686(79)85032-X .
^ Проктер, Г.; Лей, СВ; Касл, GH (2004), «Манганат бария», Пакетт, Л. (редактор), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Нью-Йорк: Wiley, doi : 10.1002/047084289X , hdl : 10261/236866 , ISBN 9780471936237 .
^ Фирузабади, Хабиб; Мостафавипур, Зохре (1983), «Манганат бария. Универсальный окислитель в органическом синтезе», Bull. хим. Соц. Япония. , 56 (3): 914–17, doi : 10.1246/bcsj.56.914 .
^ Гузец, Фрэнк С. младший; Мерфи, Кристофер Дж.; Каллен, Эдвард Р. (1985), «Термические и фотохимические исследования симметричных и несимметричных дигидро-1,3,4-селенадиазолов», J. Chem. Soc., Перкин Транс. 1 : 107–13, doi : 10.1039/P19850000107
^ Брахтель, Г.; Хоппе, Р. (1976), «Первый оксоманганат(III) с островной структурой: K ₆ [Mn ₂ O ₆ ]», Natural Sciences , 63 (7): 339, Bibcode : 1976NW.....63. .339B , doi : 10.1007/BF00597313 , S2CID 45344152 .

[RedBook-1] Jump up to: ^а ^б Международный союз теоретической и прикладной химии (2005). Номенклатура неорганической химии (Рекомендации ИЮПАК 2005 г.). Кембридж (Великобритания): RSC – IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . С. 74–75, 77–78, 313, 338. Электронная версия. .

[C&W-2] Jump up to: ^а ^б ^с Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1980), Advanced Inorganic Chemistry (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 746, ISBN 0-471-02775-8 .

[PulseRad-3] Jump up to: ^а ^б ^с Раш, Джей Ди; Бельский, BHJ (1995), "Исследование тетраоксианионов манганата(V), -(VI) и -(VII) методом импульсного радиолиза. Оптические спектры протонированных форм", Inorg. хим. , 34 (23): 5832–38, doi : 10.1021/ic00127a022

[H2O2-4] Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1989), «Окисление углеводородов. 18. Механизм реакции между перманганатом и двойными углерод-углеродными связями», J. Am. хим. Соц. , 111 (19): 7534–38, doi : 10.1021/ja00201a039 .

[Xstal-5] Jump up to: ^а ^б ^с Паленик, Гас Дж. (1967), «Кристаллическая структура манганата калия», Inorg. хим. , 6 (3): 507–11, doi : 10.1021/ic50049a016 .

[JCS-6] Jump up to: ^а ^б Кэррингтон, А.; Саймонс, MCR (1956), «Структура и реакционная способность окси-анионов переходных металлов. Часть I. Окси-анионы марганца», J. Chem. Соц. : 3373–80, номер документа : 10.1039/JR9560003373.

[7] Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1993), «Восстановление манганата (VI) миндальной кислотой и его значение для разработки общего механизма образования датиоксина органических соединений высоковалентными оксидами переходных металлов», J. Am. хим. Соц. , 115 (24): 11231–36, doi : 10.1021/ja00077a023 .

[8] Хуберта, АХ; Вареттия, Э.Л. (1982), "Нормальные и резонансные спектры комбинационного рассеяния некоторых манганатов", J. Mol. Структура. , 79 (1–2): 285–88, Бибкод : 1982JMoSt..79..285J , doi : 10.1016/0022-2860(82)85067-9

[9] Нюхолм, RS ; Вуллиамс, PR (1968), «Манганаты (VI)», Inorg. Синтез. , 11 : 56–61

[10] Саттер, Джоан Х.; Колкуитт, Кевин; Саттер, Джон Р. (1974), «Кинетика диспропорционирования манганата в растворе кислоты», Inorg. хим. , 13 (6): 1444–46, doi : 10.1021/ic50136a037 .

[Epot-11] Секула-Бжезинская, К.; Врона, ПК; Галус, З. (1979), "Скорость MnO ₄⁻/MnO ₄²⁻ и MnO ₄²⁻/MnO ₄³⁻ электродные реакции в щелочных растворах на твердых электродах», Electrochim. Acta , 24 (5): 555–63, doi : 10.1016/0013-4686(79)85032-X .

[12] Проктер, Г.; Лей, СВ; Касл, GH (2004), «Манганат бария», Пакетт, Л. (редактор), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Нью-Йорк: Wiley, doi : 10.1002/047084289X , hdl : 10261/236866 , ISBN 9780471936237 .

[13] Фирузабади, Хабиб; Мостафавипур, Зохре (1983), «Манганат бария. Универсальный окислитель в органическом синтезе», Bull. хим. Соц. Япония. , 56 (3): 914–17, doi : 10.1246/bcsj.56.914 .

[14] Гузец, Фрэнк С. младший; Мерфи, Кристофер Дж.; Каллен, Эдвард Р. (1985), «Термические и фотохимические исследования симметричных и несимметричных дигидро-1,3,4-селенадиазолов», J. Chem. Soc., Перкин Транс. 1 : 107–13, doi : 10.1039/P19850000107

[Brachtel-15] Брахтель, Г.; Хоппе, Р. (1976), «Первый оксоманганат(III) с островной структурой: K ₆ [Mn ₂ O ₆ ]», Natural Sciences , 63 (7): 339, Bibcode : 1976NW.....63. .339B , doi : 10.1007/BF00597313 , S2CID 45344152 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]