Электрид

Электрид , — ионное соединение в котором электрон роль аниона выполняет . ^[1] Растворы щелочных металлов в аммиаке представляют собой электридные соли. ^[2] В случае натрия эти синие растворы состоят из [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺ и сольватированные электроны :

Na + 6 NH ₃ → [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺ + и ⁻

Катион [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺ представляет собой октаэдрический координационный комплекс .

Твердые соли

Добавление комплексообразователя типа краун-эфира или [ 2.2.2 ] -криптанда к раствору [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺и ⁻ дает [Na (краун-эфир)] ⁺и ⁻ или [Na(2,2,2-крипт)] ⁺и ⁻. В результате испарения этих растворов образуется парамагнитное твердое вещество сине-черного цвета с формулой [Na(2,2,2-crypt)] ⁺и ⁻.

Большинство твердых электридных солей разлагаются при температуре выше 240 К, хотя [Ca ₂₄ Al ₂₈ O ₆₄ ] ⁴⁺(и ⁻) ₄ стабилен при комнатной температуре. ^[3] В этих солях электрон делокализован между катионами . Электриды парамагнитны и являются изоляторами Мотта . Проанализированы свойства этих солей. ^[4]

ThI ₂ и ThI _{3 представляют собой электридные соединения.}Сообщалось также, что ^[5] Аналогично, CeI
₂ , ЛаИ
₂ , ГДИ
₂ и ПрИ
₂ представляют собой все электридные соли с трикатионным ионом металла. ^[6]^[7]

Другие виды электридов

Восстановленный магнием комплекс никель(II)-бипиридил (bipy) был назван органическими электридами. Примером является [(THF) ₄ Mg ₄ (μ ²-bipy) ₄] ^–, в котором электрид-ион сосредоточен в квадрате, образованном четырьмя Mg ²⁺ центры внутри более крупного комплекса. ^[8]

Также были описаны «неорганические электриды». ^[9]

Реакции

Соли электридов являются мощными восстановителями , о чем свидетельствует их использование при восстановлении по Берчу . Испарение этих синих растворов дает зеркало металлического натрия. Если не испарять, такие растворы медленно теряют свой цвет, поскольку электроны восстанавливают аммиак:

2[На(NH ₃ ) ₆ ] ⁺и ⁻ → 2 NaNH ₂ + 10NH ₃ + H ₂

Это превращение катализируется различными металлами. ^[10] Электрид, [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺и ⁻, образуется как промежуточный продукт реакции .

Элементы высокого давления

Теоретические данные подтверждают поведение электридов при изоляции форм калия, натрия и лития под высоким давлением. Здесь изолированный электрон стабилизируется за счет эффективной упаковки, которая снижает энтальпию под внешним давлением. Электрид идентифицируется по максимуму как функции локализации электрона , так и распределения плотности заряда: ^[11] что отличает электрид от металлизации, вызванной давлением. Электридные фазы обычно являются полупроводниковыми или имеют очень низкую проводимость. ^[12]^[13]^[14] обычно со сложным оптическим откликом. ^[15] соединение натрия под названием динатрийгелид Было создано при давлении 113 гигапаскалей (1,12 × 10 ~~^).~~ ⁶ атм) давления. ^[16]

Собственная поляризация между атомным ядром и электронным анионом в этих электридах высокого давления приведет к уникальным свойствам, таким как расщепление продольных и поперечных акустических мод ( т.е. расщепление LA-TA, аналог расщепления LO-TO в ионных сложный ), ^[17] универсальное, но надежное бесщелевое поверхностное состояние в изолирующем электриде, которое де-факто образует топологическое распределение носителей заряда в реальном пространстве, ^[18] и колоссальное зарядовое состояние некоторых примесей в них. ^[11]

Слоистые электриды (Электрены)

Слоистые электриды или электрены представляют собой однослойные материалы, состоящие из чередующихся атомарно тонких двумерных слоев электронов и ионизированных атомов. ^[19]^[20] Первым примером был Ca ₂ N, в котором заряд (+4) двух ионов кальция уравновешивается зарядом нитрид-иона (-3) в ионном слое плюс зарядом (-1) в электронном слое. ^[19]

См. также

F-центр

Ссылки

^ Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .
^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5
^ Бучаммагари, Х.; и др. (2007). «Стабильный при комнатной температуре электрид как синтетический органический реагент: применение к реакции сочетания пинакола в водных средах». Орг. Летт . 9 (21): 4287–4289. дои : 10.1021/ol701885p . ПМИД 17854199 .
^ Вагнер, MJ; Хуанг, Р.Х.; Эглин, Дж.Л.; Дай, Дж.Л. (1994). «Электрид с большим шестиэлектронным кольцом». Природа . 368 (6473): 726–729. Бибкод : 1994Natur.368..726W . дои : 10.1038/368726a0 . S2CID 4242499 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) .
^ Викледер, Матиас С.; Фурест, Бландин; Дорхаут, Питер К. (2006). «Торий». В Морссе, Лестер Р.; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (PDF) . Том. 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 78–94. дои : 10.1007/1-4020-3598-5_3 . Архивировано из оригинала (PDF) 7 марта 2016 г.
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1240–2. ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Ниф, Ф. (2010). «Неклассические комплексы двухвалентных лантаноидов». Далтон Транс . 39 (29): 6589–6598. дои : 10.1039/c001280g . ПМИД 20631944 .
^ Дэй, Крейг С.; До, Куонг Дат; Одена, Карлота; Бенет-Бухгольц, Хорди; Сюй, Лян; Форутан-Нежад, Китай; Хопманн, Кэтрин Х.; Мартин, Рубен (13 июля 2022 г.). «Стабильный при комнатной температуре электрид магния посредством восстановления Ni (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 144 (29): 13109–13117. дои : 10.1021/jacs.2c01807 . hdl : 10037/32484 .
^ Хосоно, Хидео; Китано, Масааки (2021). «Достижения в области материалов и применения неорганических электридов». Химические обзоры . 121 (5): 3121–3185. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c01071 . ПМИД 33606511 .
^ Гринли, КВ; Хенне, Алабама (1946). «Амид натрия». Неорганические синтезы . Том. 2. С. 128–135. дои : 10.1002/9780470132333.ch38 . ISBN 9780470132333 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Чжан, Лейлей; Ву, Цян; Ли, Шуруи; Сунь, Йи; Ян, Сяочжэнь; Чен, Ин; Гэн, Хуа Ю. (10 февраля 2021 г.). «Взаимодействие анионных квазиатомов и межузельных точечных дефектов в электридах: аномальное заполнение промежутков и колоссальное зарядовое состояние точечных дефектов в плотном ГЦК-литии» . Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 13 (5): 6130–6139. arXiv : 2103.07605 . дои : 10.1021/acsami.0c17095 . ISSN 1944-8244 .
^ Маркес М.; и др. (2009). «Калий под давлением: псевдобинарное ионное соединение». Письма о физических отзывах . 103 (11): 115501. Бибкод : 2009PhRvL.103k5501M . doi : 10.1103/PhysRevLett.103.115501 . ПМИД 19792381 .
^ Гатти М.; и др. (2010). «Натрий: изолятор переноса заряда при высоких давлениях». Письма о физических отзывах . 104 (11): 216404. arXiv : 1003.0540 . Бибкод : 2010PhRvL.104u6404G . doi : 10.1103/PhysRevLett.104.216404 . ПМИД 20867123 . S2CID 18359072 .
^ Маркес М.; и др. (2011). «Кристаллические структуры плотного лития: переход металл-полупроводник-металл» (PDF) . Письма о физических отзывах . 106 (9): 095502. Бибкод : 2011PhRvL.106i5502M . doi : 10.1103/PhysRevLett.106.095502 . ПМИД 21405633 .
^ Ю, Чжэн; Гэн, Хуа Ю.; Сан, Ю.; Чен, Ю. (2018). «Оптические свойства плотного лития в электридных фазах по результатам расчетов из первых принципов» . Научные отчеты . 8 (1): 3868. arXiv : 1803.05234 . Бибкод : 2018НацСР...8.3868Y . дои : 10.1038/s41598-018-22168-1 . ПМЦ 5832767 . ПМИД 29497122 .
^ Ван, Хуэй-Тянь; Болдырев Александр Иванович; Попов Иван А.; Конопкова, Зузана; Прокопенко Виталий Борисович; Чжоу, Сян-Фэн; Дронсковский, Ричард; Дерингер, Волкер Л.; Гатти, Карло (май 2017 г.). «Стабильное соединение гелия и натрия при высоком давлении». Природная химия . 9 (5): 440–445. arXiv : 1309.3827 . Бибкод : 2017НатЧ...9..440Д . дои : 10.1038/nchem.2716 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28430195 . S2CID 20459726 .
^ Чжан, Лейлей; Гэн, Хуа Ю.; Ву, К. (16 апреля 2021 г.). «Прогнозирование аномального расщепления LA-TA в электридах» . Материя и излучение в крайностях . 6 (3): 038403. arXiv : 2104.13151 . дои : 10.1063/5.0043276 . ISSN 2468-2047 .
^ Ван, Дэн; Сун, Хунсин; Чжан, Лейлей; Ван, Хао; Сунь, Йи; У, Фэнчао; Чен, Ин; Чен, Сянжун; Гэн, Хуа Ю. (01 февраля 2024 г.). «Универсальные состояния металлической поверхности в электридах» . Журнал физической химии C. 128 (4): 1845–1854. arXiv : 2402.15798 . дои : 10.1021/acs.jpcc.3c07496 . ISSN 1932-7447 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Дрюффель, Дэниел Л.; Кунц, Кейси Л.; Вумер, Адам Х.; Алкорн, Фрэнсис М.; Ху, Цзюнь; Донли, Кэрри Л.; Уоррен, Скотт С. (2016). «Экспериментальная демонстрация электрида как 2D-материала» . Журнал Американского химического общества . 138 (49): 16089–16094. arXiv : 1706.02774 . дои : 10.1021/jacs.6b10114 . ПМИД 27960319 . S2CID 19062953 . Проверено 12 октября 2021 г.
^ Дрюффель, Дэниел Л.; Вумер, Адам Х.; Кунц, Кейси Л.; Павлик, Джейкоб Т.; Уоррен, Скотт С. (2017). «Электроны на поверхности 2D-материалов: от слоистых электридов к 2D-электронам» . Журнал химии материалов C. 5 (43): 11196–11213. дои : 10.1039/C7TC02488F . Проверено 11 октября 2021 г.

Дальнейшее чтение

Дж. Л. Дай; М. Дж. Вагнер; Г. Оверни; Р. Х. Хуан; Т.Ф. Надь; Д. Томанек (1996). «Полости и каналы в электридах». Дж. Ам. хим. Соц. 118 (31): 7329–7336. дои : 10.1021/ja960548z .
Янеско, Бенджамин Г.; Скальмани, Джованни; Фриш, Майкл Дж. (2016). «Количественная оценка делокализации электронов в электридах». Журнал химической теории и вычислений . 12 (1): 79–91. дои : 10.1021/acs.jctc.5b00993 . ПМИД 26652208 .

[1] Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .

[2] Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5

[3] Бучаммагари, Х.; и др. (2007). «Стабильный при комнатной температуре электрид как синтетический органический реагент: применение к реакции сочетания пинакола в водных средах». Орг. Летт . 9 (21): 4287–4289. дои : 10.1021/ol701885p . ПМИД 17854199 .

[4] Вагнер, MJ; Хуанг, Р.Х.; Эглин, Дж.Л.; Дай, Дж.Л. (1994). «Электрид с большим шестиэлектронным кольцом». Природа . 368 (6473): 726–729. Бибкод : 1994Natur.368..726W . дои : 10.1038/368726a0 . S2CID 4242499 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) .

[5] Викледер, Матиас С.; Фурест, Бландин; Дорхаут, Питер К. (2006). «Торий». В Морссе, Лестер Р.; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (PDF) . Том. 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 78–94. дои : 10.1007/1-4020-3598-5_3 . Архивировано из оригинала (PDF) 7 марта 2016 г.

[6] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1240–2. ISBN 978-0-08-037941-8 .

[7] Ниф, Ф. (2010). «Неклассические комплексы двухвалентных лантаноидов». Далтон Транс . 39 (29): 6589–6598. дои : 10.1039/c001280g . ПМИД 20631944 .

[8] Дэй, Крейг С.; До, Куонг Дат; Одена, Карлота; Бенет-Бухгольц, Хорди; Сюй, Лян; Форутан-Нежад, Китай; Хопманн, Кэтрин Х.; Мартин, Рубен (13 июля 2022 г.). «Стабильный при комнатной температуре электрид магния посредством восстановления Ni (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 144 (29): 13109–13117. дои : 10.1021/jacs.2c01807 . hdl : 10037/32484 .

[9] Хосоно, Хидео; Китано, Масааки (2021). «Достижения в области материалов и применения неорганических электридов». Химические обзоры . 121 (5): 3121–3185. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c01071 . ПМИД 33606511 .

[10] Гринли, КВ; Хенне, Алабама (1946). «Амид натрия». Неорганические синтезы . Том. 2. С. 128–135. дои : 10.1002/9780470132333.ch38 . ISBN 9780470132333 .

[:0-11] Перейти обратно: ^а ^б Чжан, Лейлей; Ву, Цян; Ли, Шуруи; Сунь, Йи; Ян, Сяочжэнь; Чен, Ин; Гэн, Хуа Ю. (10 февраля 2021 г.). «Взаимодействие анионных квазиатомов и межузельных точечных дефектов в электридах: аномальное заполнение промежутков и колоссальное зарядовое состояние точечных дефектов в плотном ГЦК-литии» . Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 13 (5): 6130–6139. arXiv : 2103.07605 . дои : 10.1021/acsami.0c17095 . ISSN 1944-8244 .

[12] Маркес М.; и др. (2009). «Калий под давлением: псевдобинарное ионное соединение». Письма о физических отзывах . 103 (11): 115501. Бибкод : 2009PhRvL.103k5501M . doi : 10.1103/PhysRevLett.103.115501 . ПМИД 19792381 .

[13] Гатти М.; и др. (2010). «Натрий: изолятор переноса заряда при высоких давлениях». Письма о физических отзывах . 104 (11): 216404. arXiv : 1003.0540 . Бибкод : 2010PhRvL.104u6404G . doi : 10.1103/PhysRevLett.104.216404 . ПМИД 20867123 . S2CID 18359072 .

[14] Маркес М.; и др. (2011). «Кристаллические структуры плотного лития: переход металл-полупроводник-металл» (PDF) . Письма о физических отзывах . 106 (9): 095502. Бибкод : 2011PhRvL.106i5502M . doi : 10.1103/PhysRevLett.106.095502 . ПМИД 21405633 .

[15] Ю, Чжэн; Гэн, Хуа Ю.; Сан, Ю.; Чен, Ю. (2018). «Оптические свойства плотного лития в электридных фазах по результатам расчетов из первых принципов» . Научные отчеты . 8 (1): 3868. arXiv : 1803.05234 . Бибкод : 2018НацСР...8.3868Y . дои : 10.1038/s41598-018-22168-1 . ПМЦ 5832767 . ПМИД 29497122 .

[16] Ван, Хуэй-Тянь; Болдырев Александр Иванович; Попов Иван А.; Конопкова, Зузана; Прокопенко Виталий Борисович; Чжоу, Сян-Фэн; Дронсковский, Ричард; Дерингер, Волкер Л.; Гатти, Карло (май 2017 г.). «Стабильное соединение гелия и натрия при высоком давлении». Природная химия . 9 (5): 440–445. arXiv : 1309.3827 . Бибкод : 2017НатЧ...9..440Д . дои : 10.1038/nchem.2716 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28430195 . S2CID 20459726 .

[17] Чжан, Лейлей; Гэн, Хуа Ю.; Ву, К. (16 апреля 2021 г.). «Прогнозирование аномального расщепления LA-TA в электридах» . Материя и излучение в крайностях . 6 (3): 038403. arXiv : 2104.13151 . дои : 10.1063/5.0043276 . ISSN 2468-2047 .

[18] Ван, Дэн; Сун, Хунсин; Чжан, Лейлей; Ван, Хао; Сунь, Йи; У, Фэнчао; Чен, Ин; Чен, Сянжун; Гэн, Хуа Ю. (01 февраля 2024 г.). «Универсальные состояния металлической поверхности в электридах» . Журнал физической химии C. 128 (4): 1845–1854. arXiv : 2402.15798 . дои : 10.1021/acs.jpcc.3c07496 . ISSN 1932-7447 .

[Druffel2016-19] Перейти обратно: ^а ^б Дрюффель, Дэниел Л.; Кунц, Кейси Л.; Вумер, Адам Х.; Алкорн, Фрэнсис М.; Ху, Цзюнь; Донли, Кэрри Л.; Уоррен, Скотт С. (2016). «Экспериментальная демонстрация электрида как 2D-материала» . Журнал Американского химического общества . 138 (49): 16089–16094. arXiv : 1706.02774 . дои : 10.1021/jacs.6b10114 . ПМИД 27960319 . S2CID 19062953 . Проверено 12 октября 2021 г.

[20] Дрюффель, Дэниел Л.; Вумер, Адам Х.; Кунц, Кейси Л.; Павлик, Джейкоб Т.; Уоррен, Скотт С. (2017). «Электроны на поверхности 2D-материалов: от слоистых электридов к 2D-электронам» . Журнал химии материалов C. 5 (43): 11196–11213. дои : 10.1039/C7TC02488F . Проверено 11 октября 2021 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]