F-центр
F -центр или центр окраски или центр Фарбе (от оригинального немецкого Farbzentrum , где Farbe означает цвет и zentrum означает центр ) — тип кристаллографического дефекта , при котором анионная вакансия в кристаллической решетке занята одним или несколькими неспаренными электронами . Электроны в такой вакансии кристаллической решетки имеют тенденцию поглощать свет видимого спектра, так что материал, который обычно является прозрачным, становится окрашенным. Чем больше число F-центров, тем интенсивнее окраска соединения. F-центры — это тип центра окраски.
Это используется для идентификации многих соединений, особенно оксида цинка (желтого цвета).
История [ править ]
До открытия точечных дефектов уже было известно, что некоторые кристаллы можно обесцветить различными способами. В 1830 году Т. Дж. Пирсолл обнаружил, что плавиковый шпат можно обесцветить с помощью фиолетового света. [1] Тридцать лет спустя аналогичные результаты были достигнуты путем плавления кристаллов вместе с определенным металлом. В 1921 г. В. Рентген провел обширные измерения каменных солей. В ходе одной серии этих тестов была измерена фотоэлектрическая проводимость в 40 000 раз выше после того, как соль была облучена рентгеновскими лучами. Результат, аналогичный рентгеновскому, был достигнут путем окрашивания кристаллов парами металлов. Фотоэлектрический эффект в основном возникал на определенных длинах волн, которые, как позже выяснилось, не имели коллоидной природы.
Эти изменения цвета позже были названы F-центрами, как в Farbe , немецком слове, обозначающем цвет. В 1933 году Моллво пришел к выводу, что эти F-центры представляют собой дефекты атомных кристаллов. Примерно в это же время люди начали утверждать, что эти дефекты представляют собой неспаренные электроны. Модель вакансий была впервые описана в 1937 году, но до сих пор считалась экспериментальной. Потребовалось время до 1957 года, чтобы доказать это с помощью электронного спинового резонанса . [2]
События [ править ]
F-центры могут естественным образом возникать в соединениях (особенно в оксидах металлов), поскольку при нагревании до высокой температуры ионы возбуждаются и смещаются из своих обычных кристаллографических положений, оставляя после себя некоторое количество электронов в освободившихся пространствах. Этот эффект проявляют и ионные соединения, содержащие дефекты с избытком металлов.
Часто F-центры являются парамагнитными и могут быть изучены методами электронного парамагнитного резонанса . [3] Наиболее часто изучаются F-центры, встречающиеся в галогенидах щелочных металлов . Галогениды щелочных металлов обычно прозрачны; они не демонстрируют поглощения дальнего ультрафиолета в дальнюю инфракрасную область. Таким образом, любые изменения оптического поглощения можно легко обнаружить и изучить. [4] : 5 Полоса поглощения F-центров в хлориде натрия расположена вокруг синего света, придавая кристаллу хлорида натрия с достаточным количеством дефектов F-центра желтый оттенок. В других хлоридах щелочных металлов расположение полосы поглощения F-центра варьирует от фиолетового до желтого света. [5] Образование F-центров является причиной того, что некоторые кристаллы, такие как хлорид лития , хлорид калия и оксид цинка , при нагревании становятся розовыми, сиреневыми и желтыми соответственно.
Хотя F-центры наблюдались и в других материалах, они обычно не являются причиной окраски этих материалов. Есть несколько примеров естественных F-центров, вызывающих окраску. Одним из возможных кандидатов является минерал Голубой Джон . Это форма флюорита CaF 2 . Хотя это не подтверждено, считается, что цвет вызван электронами F-центрами. Считается, что этот F-центр образуется из-за близлежащих месторождений урана в породе; Излучение радиоактивного распада вызвало энергию, необходимую для образования F-центра. [6] : 432–438
Другим примером F-центра, обнаруженного в природе, является относительно долгоживущий F-центр, обнаруженный в сапфире благодаря люминесценции, продолжительность которой в одном исследовании составляла около 36 мс. [7]
Типы F-центров [ править ]
Существуют разные типы электронных центров в зависимости от материала и энергии излучения. F-центр обычно представляет собой положение в решетке, где анион, отрицательно заряженный ион, заменен электроном. H-центр (межузельный галоген) в некотором смысле противоположен F-центру, так что, когда они вступают в контакт в кристалле, они объединяются и компенсируют оба дефекта. Этот процесс можно фотоиндуцировать, например, с помощью лазера.
Одна вакансия F-центр [ править ]
Иногда F-центр может приобрести дополнительный электрон, что делает F-центр отрицательно заряженным, поэтому его называют F-центром. − центр. Точно так же, когда F-центр пропускает электрон, когда он ионизируется, это будет F-центр. + центр. [8] Также возможно иметь анион с зарядом -2e, которому для образования F-центра требуется 2 электрона. Добавление или удаление электрона превратит его в F. − или Ф + центр соответственно согласно соглашению.
Другим типом F-центра с одиночной вакансией является F A- центр, который состоит из F-центра с одним соседним положительным ионом, замененным положительным ионом другого типа. Эти центры F A делятся на две группы: F A (I) и F A (II) в зависимости от типа замещающего иона. Центры F A (I) обладают свойствами, аналогичными обычным F-центрам, тогда как центры F A (II) вызывают образование двух потенциальных ям в возбужденном состоянии из-за репозиционирования галогенид-иона. Аналогичным F A является центр F B , который состоит из F-центра с двумя соседними положительными ионами, замененными положительным ионом другого сорта. Центры F B также делятся на две группы: F B (I) и F B (II), поведение которых аналогично центрам F A (I) и F A (II). Из-за статистического характера распределения примесных ионов центры F B встречаются значительно реже, чем F A. центры [9]
Комплекс F-центр [ править ]
Комбинации соседних F-центров за счет соседних анионных вакансий будем называть для двух и трех соседей соответственно F 2 и F 3 центрами. Более крупные агрегаты F-центров, безусловно, возможны, но детали их поведения пока неизвестны. [10] Центр F 2 также может быть ионизирован и образовать F 2 + центр. Когда этот тип обнаруживается рядом с катионной примесью, это (F 2 + ) Центр . [9]
F s центры [ править ]
F-центры могут появиться в любом месте кристалла, но имеют существенно другие свойства, если они сформированы на поверхности оксидного кристалла. Электроны, связанные в F s- центрах, имеют меньшую энергию перехода по сравнению с объемными F-центрами. Поверхностные F-центры в щелочно-галоидных кристаллах ведут себя как слегка возмущенные объемные центры со сдвигом менее -0,1 эВ. [11] Они также имеют тенденцию выступать над поверхностью по сравнению с обычными точками решетки.Поскольку F-центры менее связаны, чем электроны, в регулярных узлах решетки, они действуют как катализатор адсорбции. [12] Однако это означает, что эти дефекты быстро разрушаются на открытом воздухе за счет поглощения кислорода, но обратимы за счет удаления кислорода из окружающей среды. Спектр ЭПР центра F s зависит от температуры в сверхтонкой структуре оксидов. Это должно быть результатом возрастающего перекрытия волновой функции неспаренного электрона в ядре положительного иона. F Центр можно изменить или разрушить при нагревании. Дефекты в щелочно-галоидных кристаллах разрушаются при низких температурах. кристаллы начинают медленно обесцвечиваться при температуре 200 К. Для оксидов температура разрушения этих дефектов существенно выше, 570 К для CaO. В оксидах путем отжига можно создать комплексные F s- центры. [13] [14] [15] [16]
Создание F-центров в лаборатории [ править ]
Облучение [ править ]
Первые созданные F-центры находились в щелочно-галоидных кристаллах. Эти галогениды подверглись воздействию высокоэнергетического излучения, такого как рентгеновские лучи , гамма-излучение или катушка Тесла . [17]
Существует три механизма поглощения энергии излучением: [4] : 209–216
а) Образование экситонов . Это представляет собой возбуждение валентного электрона в ионе галогенида. Полученная энергия (обычно 7 или 8 эВ) частично снова будет потеряна из-за испускания люминесцентного фотона. Остальная энергия доступна для вытеснения ионов. Эта энергия излучается через решетку в виде тепла. Однако оказывается, что его энергия слишком мала для перемещения ионов и поэтому не способна генерировать F-центры.
б) Одиночная ионизация. Это соответствует отделению электрона от иона галогенида; требуемая энергия примерно на 2 эВ больше, чем для образования экситона. Можно представить, что галогенид-ион, потерявший электрон, больше не связан должным образом в своем узле решетки. Не исключено, что он переместится через решетку. Созданная вакансия теперь может захватывать электрон, создавая F-центр. Если галогенид-ион первым захватывает электрон, он может высвободить больше тепловой энергии, чем при образовании экситона (на 2 эВ больше), и это может также заставить двигаться другие ионы.
в) Многократная ионизация. Этот процесс требует больше всего энергии. Фотон взаимодействует с галогенид-ионом, дважды ионизируя его, оставляя положительно заряженным. Оставшийся ион очень нестабилен и быстро переместится в другое положение, оставив вакансию, которая может захватить электрон и стать F-центром. Для освобождения двух электронов требуется около 18 эВ (в случае KCl или NaCl). Исследования показывают, что примерно одна двойная ионизация происходит в десяти одиночных ионизациях. Однако образовавшийся положительный галогенид-ион легко и быстро примет электрон; что делает его неспособным создать F-центр.
Наиболее вероятный механизм создания F-центра еще не определен. Оба варианта возможны и вероятны, но неизвестно, что произойдет чаще всего.
Образование центра F 2 очень похоже. F-центр ионизируется и становится вакансией; электрон движется через материал, чтобы связаться с другим F-центром, который становится F − центр. Электронная вакансия движется сквозь материал и оказывается рядом с F − центр, который отдает свой электрон обратно вакансии, образуя два соседних F-центра, т. е. F 2 -центр.
Аддитивная окраска [ править ]
Другой способ создания цветовых центров — аддитивное окрашивание. Кристалл с F-центрами химически эквивалентен идеальному кристаллу со стехиометрическим избытком щелочного металла. [18] Это осуществляется путем нагревания кристалла до высокой температуры в парах соответствующего металла. Температура ограничена температурой плавления и температурой образования коллоидов, например, для KCl между ~ 400 и 768°C. Атомы металла захватываются на поверхности кристалла, где ионизируются, а валентный электрон шунтируется в кристаллическую решетку. Поскольку этот процесс происходит при высоких температурах, подвижность ионов также высока. Отрицательный ион будет двигаться навстречу вновь образовавшемуся иону. Это оставляет после себя анионную вакансию, которая может захватывать электрон и образовывать F-центр. После этого кристалл закаливают , чтобы предотвратить перемещение F-центров через кристалл с образованием коллоидов . Примером этого процесса является нагревание NaCl в атмосфере металлического натрия .
Уже 0 → Вот и все + + и −
Уже + включается в кристалл NaCl после отдачи электрона.
КЛ − создается вакансия, чтобы уравновесить избыток Na + . Эффективный положительный заряд Cl − вакансия захватывает электрон, выпущенный атомом Na.
В оксидах можно дополнительно окрасить кристалл металлом, отличным от катиона. Полученные спектры поглощения по существу такие же, как если бы использовался компонентный металл. [16]
Низкотемпературное осаждение из паровой фазы [ править ]
на щелочно-галогенидных кристаллах можно создать Стабильные центры F s методом осаждения из газовой фазы при низких температурах, ниже -200 °С. [15]
Лазеры цветных центров [ править ]
Некоторые F-центры имеют полосы оптического поглощения и излучения, что делает их полезными в качестве усиливающих сред для лазеров . Лазеры на основе центров окраски действуют аналогично лазерам на красителях . Они обеспечивают диапазон длин волн от 0,8 до 4,0 мкм, ближнюю инфракрасную область света, таким образом обнаруживая места, где лазеры на красителях не работают. [9] Лазеры, работающие в ближней инфракрасной области спектра, используются в качестве источника света в инфракрасной спектроскопии , используемой, например, для изучения молекулярных колебаний . [19]
Только определенные F-центры подходят для применения в лазерах с центрами окраски, известных как лазерно-активные F-центры. Простые F-центры не являются лазероактивными, но было показано, что более сложные F-центры образуют стабильные лазеры с центрами окраски. Это именно F A (II), F B (II), F 2 + и (F 2 + ) А центры. Другие, еще более сложные F-центры потенциально лазерно-активны, но они не играют существенной роли в физике лазеров с центрами окраски. [9] Примерами материала с центрами F A, используемого в лазерах с центрами окраски, являются кристаллы хлорида калия (KCl) или хлорида рубидия (RbCl), легированные хлоридом лития (LiCl), содержащие F Li -центры. Было обнаружено, что эти кристаллы являются хорошими материалами для лазеров на центрах окраски с линиями излучения с длиной волны от 2,45 до 3,45 мкм. [6] : 432–438
F-центры обычно имеют полосу поглощения в видимом диапазоне, а излучение стоксово сдвинуто в более длинноволновую область. Разница в пиках часто превышает 2 раза, а результирующие излучения близки к инфракрасному диапазону. Однако при более низких температурах сдвиг становится меньше, хотя существуют кристаллы, способные излучать видимый свет. Одним из таких примеров является порошкообразный MgO, обработанный аддитивным красителем. [13] излучающий фиолетово-синий свет за счет поглощения фиолетового света в вакууме. [20]
См. также [ править ]
- Электрид — кристалл, в котором все анионы являются электронами.
- Дефект вакансии
- дефект Шоттки
- Дефект Френкеля
- Азотно-вакансионный центр
Ссылки [ править ]
- ^ Стивен Р. Уилк (2013) Как лучевая пушка получила заряд , глава 14: «Томас Дж. Пирсолл и ультрафиолет», стр. 80–84, Oxford University Press
- ^ Тайхманн, Юрген; Шимборский, Кшиштоф (1992). «Глава 4. Точечные дефекты и ионные кристаллы: центры окраски как ключ к несовершенствам ». Выйти из хрустального лабиринта . Издательство Оксфордского университета. стр. 238–291. ISBN 0-19-505329-Х .
- ^ Холтон, туалет; Блюм, Х. (1662). «Парамагнитный резонанс F-центров в галогенидах щелочных металлов». Физический обзор . 125 (1): 89–103. дои : 10.1103/PhysRev.125.89 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Шульман, Джеймс Х.; Комптон, Дейл В. (1962). Центры цвета в твердых телах . Оксфорд: Пергамон.
- ^ Зейтц, Фредерик (1946). «Центры окраски в алкалигалоидных кристаллах». Обзоры современной физики . 18 (3): 384. Бибкод : 1946РвМП...18..384С . дои : 10.1103/RevModPhys.18.384 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Тилли, Ричард Джей Ди (2008). Дефекты твердых тел . John Wiley & Sons Inc. ISBN 9780470077948 .
- ^ Ли, К.Х.; Кроуфорд, младший генерал. (1979). «Люминесценция F-центра в сапфире». Физический обзор B . 19 (6): 3217. Бибкод : 1979PhRvB..19.3217L . дои : 10.1103/PhysRevB.19.3217 .
- ^ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ЦЕНТРА ЦВЕТА В КРИСТАЛЛАХ CAF2 ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ГАММА- И СМЕШАННЫХ НЕЙТРОННЫХ/ГАММА-ПОЛЕЙ, Б.С. САРА ПЕЛКА, Физика, Университет Рутгерса, 2014 г.
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Поллок, Клиффорд Р. (1986). «Оптические свойства лазерно-активных центров окраски». Журнал люминесценции . 35 (2): 65–78. Бибкод : 1986JLum...35...65P . дои : 10.1016/0022-2313(86)90039-6 .
- ^ Браун, Ф.; Франклин, А.; Фуллер, Р.; Хендерсон, Б.; Хьюз, А.; Клик, КМК; Новик, А.; Сибли, В.; Сондер, Э. (1972). «Глава 5». Точечные дефекты в твердых телах . Пленум Пресс. стр. 291–325.
- ^ Бермудес, Виктор М. (1978). «Повреждение поверхности ККЛ вакуумно-ультрафиолетовым излучением - применение комбинированной спектроскопической эллипсометрии и рефлектометрии». Поверхностная наука . 74 (3): 568. Бибкод : 1978SurSc..74..568B . дои : 10.1016/0039-6028(78)90015-8 .
- ^ Орландо, Р.; Миллини, Р.; Перего, Г.; Довеси, Р. (1996). «Каталитические свойства F-центров на поверхности оксида магния: отделение водорода от метана» . Журнал молекулярного катализа . 659 (119): 9–15. Бибкод : 2017SurSc.659....9J . дои : 10.1016/j.susc.2017.01.005 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Тенч, Эй Джей; Потт, GT (1974). «Поверхностные состояния в некоторых оксидах щелочноземельных металлов». Письма по химической физике . 26 (4): 590. Бибкод : 1974CPL....26..590T . дои : 10.1016/0009-2614(74)80422-7 .
- ^ Янеско, Бенджамин Г.; Джонс, Стефани И. (2017). «Количественная оценка делокализации поверхностных и объемных F-центров» . Поверхностная наука . 659 (659): 9–15. Бибкод : 2017SurSc.659....9J . дои : 10.1016/j.susc.2017.01.005 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Смарт, R.st.C. (1971). «Исследование щелочно-галоидных пленок, осажденных при низких температурах». Труды Фарадеевского общества . 67 : 1183–1192. дои : 10.1039/tf9716701183 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Хендерсон, Б.; Вертц, Дж. Э. (1968). «Дефекты щелочноземельных оксидов». Достижения физики . 17 (70): 810. Бибкод : 1968AdPhy..17..749H . дои : 10.1080/00018736800101386 .
- ^ chem.beloit
- ^ Стич, МЛ; Басс, М. (1985). «Глава 3 Процессы формирования центров окраски ». Справочник по лазерам, том 4 . Северная Голландия. стр. 174–188. ISBN 9781483290614 .
- ^ Молленауэр, Линн Ф. (1979). «Часть 6: Лазеры с цветовыми центрами». Методы экспериментальной физики, том 15, Часть B: Квантовая электроника . Эльзевир. ISBN 978-0-12-475955-8 .
- ^ Клик, Клиффорд К. (1972). «Глава 5 Свойства электронных центров ». Точечные дефекты твердых тел . Пленум Пресс. стр. 291–312. ISBN 978-1-4684-2972-5 .
- Словарь фотоники
- У. Хейс, А. М. Стоунхэм «Дефекты и дефектные процессы в неметаллических твердых телах», Уайли, 1985 г.
- Берзина, Б. (1998). «Образование автолокализованных экситонов за счет вынужденной рекомбинации радиационно-индуцированных первичных дефектов в галогенидах щелочных металлов». Журнал люминесценции . 76–77: 389–391. Бибкод : 1998JLum...76..389B . дои : 10.1016/S0022-2313(97)00222-6 .
- К.С. Джита и др. IUAC Дели, Индийский журнал чистой и прикладной физики, 2008 г.
| Различные подтипы | |
|---|---|
| Иттрий-алюминиевый гранат |
|
| Стекло |
|
| Другие средства усиления |
|
| Структуры | |
| Специальные лазеры | |
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
