Криптанд

В химии криптанды собой семейство синтетических бициклических и полициклических мультидентатных представляют лигандов для различных катионов . ^[2] Нобелевская премия по химии в 1987 году была вручена Дональду Дж. Крэму , Жану-Мари Лену и Чарльзу Дж. Педерсену за их усилия по открытию и определению использования криптандов и краун-эфиров , положив тем самым начало процветающей сейчас области супрамолекулярной химии . ^[3] Термин «криптанд» подразумевает, что этот лиганд связывает субстраты в склепе , хороня гостя, как в погребении. Эти молекулы являются трехмерными аналогами краун -эфиров , но более селективны и прочны в качестве комплексов для ионов-гостей. Образующиеся комплексы липофильны . ^[4]

Структура

Самый распространенный и самый важный криптанд — это N[CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ ] ₃ N ; систематическое ИЮПАК название этого соединения по — 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8]гексакозан. Это соединение называется [2.2.2]криптандом , где цифры указывают количество эфирных атомов кислорода (и, следовательно, мест связывания) в каждом из трех мостиков между азотистыми шапками амина. Многие криптанды коммерчески доступны под торговой маркой Kryptofix. ^[5] Полностьюаминные криптанды проявляют особенно высокое сродство к катионам щелочных металлов, что позволило выделить соли K ⁻. ^[6]

Характеристики

Связывание катионов

Трехмерная внутренняя полость криптанда обеспечивает место связывания – или хозяина – для «гостевых» ионов . Комплекс между катионным гостем и криптандом называется криптатом. Криптанды образуют комплексы со многими «жесткими катионами», включая NH. ⁺
₄ , лантаноиды , щелочные и щелочноземельные металлы . В отличие от краун-эфиров, криптанды связывают гостевые ионы, используя доноры как азота , так и кислорода . Этот режим трехмерной инкапсуляции обеспечивает некоторую селективность по размеру, позволяя различать катионы щелочных металлов (например, Na ⁺ против К ⁺). Некоторые криптанды люминесцентны. ^[7]

Связывание анионов

Криптанды на основе полиаминов можно превратить в полиаммониевые каркасы, которые обладают высоким сродством к анионам. ^[8]

Лабораторное использование

Криптанды находят некоторые коммерческие применения (например, в гомогенной флуоресценции с разрешением во времени, HTRF, технологиях, использующих Eu3+ в качестве центрального иона). Что еще более важно, они являются реагентами для синтеза неорганических и металлоорганических солей. Хотя криптанды дороже и сложнее в приготовлении, чем краун-эфиры , они сильнее связывают щелочные металлы. ^[9] Их особенно используют для выделения солей высокоосновных анионов. ^[10] Они превращают сольватированные катионы щелочных металлов в липофильные катионы, тем самым придавая образующимся солям растворимость в органических растворителях.

Ссылаясь на достижения, отмеченные в учебниках, криптанды позволили синтезировать алкалиды и электриды . Например, при добавлении 2,2,2-криптанда к раствору натрия в аммиаке образуется соль [Na(2,2,2-крипт)] ⁺и ⁻, выделил сине-черное парамагнитное твердое вещество. ^[11]^[12] Криптанды также использовались при кристаллизации ионов Цинтла, таких как Sn. ⁴⁻
₉. ^[13]

Хотя это редко практично, криптанды могут служить катализаторами фазового переноса, поскольку их катионные комплексы липофильны. ^[14]

См. также

Ссылки

^ Альберто, Р.; Ортнер, К.; Уитли, Н.; Шибли, Р.; Шубигер, AP (2001). «Синтез и свойства боранокарбоната: удобный источник CO in situ для водного приготовления [ ^{99 м}Tc(OH ₂ ) ₃ (CO) ₃ ] ⁺". J. Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi : 10.1021/ja003932b . PMID 11457025 .
^ Фон Зелевски, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 0-471-95057-2 .
^ Лен, Дж. М. (1995). Супрамолекулярная химия: понятия и перспективы . Вайнхайм: ВЧ.
^ МакГилливрей, Леонард Р.; Этвуд, Джерри Л. (1999). «Структурная классификация и общие принципы создания сферических молекулярных хозяев». Angewandte Chemie, международное издание . 38 (8): 1018–1033. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G . ПМИД 25138490 .
^ 23978-09-8
^ Ким, Дж.; Ичимура, А.С.; Хуанг, Р.Х.; Редько, М.; Филлипс, Р.К.; Джексон, Дж. Э.; Дай, Дж.Л. (1999). «Кристаллические соли Na ⁻ и К ⁻ (алкалиды), которые стабильны при комнатной температуре». J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10666–10667. doi : 10.1021/ja992667v .
^ Валер, Б. (2000). «Принципы проектирования флуоресцентных молекулярных сенсоров для распознавания катионов». Обзоры координационной химии . 205 : 3–40. дои : 10.1016/S0010-8545(00)00246-0 .
^ Бир, Пол Д.; Гейл, Филип А. (2001). «Распознавание и зондирование анионов: современное состояние и перспективы на будущее». Angewandte Chemie, международное издание . 40 (3): 486–516. doi : 10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P . ПМИД 11180358 . S2CID 22334242 .
^ Данил де Нэмор, Анджела; Гусейни, Лили; Ли, Уолтер (1985). «Константы устойчивости и свободные энергии комплексообразования криптатов ионов металлов в нитрометане. Выводные параметры экстракции катионов криптандом 222 из воды в чистый нитрометан» . Журнал Химического общества, Транзакции Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 81 (10): 2495–2502. дои : 10.1039/F19858102495 .
^ Дитрих, Б. (1996). «Криптанды». В Гокеле, Г.В. (ред.). Комплексная супрамолекулярная химия . Том. 1. Оксфорд: Эльзевир. стр. 153–211. ISBN 0-08-040610-6 .
^ Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .
^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5
^ Эдвардс, Пол А.; Корбетт, Джон Д. (1977). «Стабильные гомополиатомные анионы. Синтез и кристаллические структуры солей, содержащих пентаплюмбид(2-) и пентастаннид(2-) анионы». Неорганическая химия . 16 (4): 903–907. дои : 10.1021/ic50170a036 .
^ Ландини, Д.; Майя, А.; Монтанари, Ф.; Тундо, П. (1979). «Липофильные [2.2.2]криптанды как катализаторы межфазного переноса. Активация и нуклеофильность анионов в водно-органических тринадцатифазных системах и в органических растворителях низкой полярности». Дж. Ам. хим. Соц. 101 (10): 2526–2530. дои : 10.1021/ja00504a004 .

Общее чтение

ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « криптанд ». дои : 10.1351/goldbook.C01426
Ли, доктор юридических наук (1991). Краткая неорганическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк: Чепмен и Холл. стр. 306–308 и 353. ISBN. 0-412-40290-4 .
Краковяк, Кентукки; Брэдшоу, Дж. С.; Ан, Х.-Ю.; Изатт, РМ (1993). «Простые методы приготовления криптандов» . Чистое приложение. хим. 65 (3): 511–514. дои : 10.1351/pac199365030511 .

[1] Альберто, Р.; Ортнер, К.; Уитли, Н.; Шибли, Р.; Шубигер, AP (2001). «Синтез и свойства боранокарбоната: удобный источник CO in situ для водного приготовления [ ^{99 м}Tc(OH ₂ ) ₃ (CO) ₃ ] ⁺". J. Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi : 10.1021/ja003932b . PMID 11457025 .

[2] Фон Зелевски, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 0-471-95057-2 .

[3] Лен, Дж. М. (1995). Супрамолекулярная химия: понятия и перспективы . Вайнхайм: ВЧ.

[4] МакГилливрей, Леонард Р.; Этвуд, Джерри Л. (1999). «Структурная классификация и общие принципы создания сферических молекулярных хозяев». Angewandte Chemie, международное издание . 38 (8): 1018–1033. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G . ПМИД 25138490 .

[5] 23978-09-8

[6] Ким, Дж.; Ичимура, А.С.; Хуанг, Р.Х.; Редько, М.; Филлипс, Р.К.; Джексон, Дж. Э.; Дай, Дж.Л. (1999). «Кристаллические соли Na ⁻ и К ⁻ (алкалиды), которые стабильны при комнатной температуре». J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10666–10667. doi : 10.1021/ja992667v .

[7] Валер, Б. (2000). «Принципы проектирования флуоресцентных молекулярных сенсоров для распознавания катионов». Обзоры координационной химии . 205 : 3–40. дои : 10.1016/S0010-8545(00)00246-0 .

[8] Бир, Пол Д.; Гейл, Филип А. (2001). «Распознавание и зондирование анионов: современное состояние и перспективы на будущее». Angewandte Chemie, международное издание . 40 (3): 486–516. doi : 10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P . ПМИД 11180358 . S2CID 22334242 .

[9] Данил де Нэмор, Анджела; Гусейни, Лили; Ли, Уолтер (1985). «Константы устойчивости и свободные энергии комплексообразования криптатов ионов металлов в нитрометане. Выводные параметры экстракции катионов криптандом 222 из воды в чистый нитрометан» . Журнал Химического общества, Транзакции Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 81 (10): 2495–2502. дои : 10.1039/F19858102495 .

[10] Дитрих, Б. (1996). «Криптанды». В Гокеле, Г.В. (ред.). Комплексная супрамолекулярная химия . Том. 1. Оксфорд: Эльзевир. стр. 153–211. ISBN 0-08-040610-6 .

[11] Дай, Дж.Л. (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103 . ПМИД 12893933 . S2CID 93768664 .

[12] Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5

[13] Эдвардс, Пол А.; Корбетт, Джон Д. (1977). «Стабильные гомополиатомные анионы. Синтез и кристаллические структуры солей, содержащих пентаплюмбид(2-) и пентастаннид(2-) анионы». Неорганическая химия . 16 (4): 903–907. дои : 10.1021/ic50170a036 .

[14] Ландини, Д.; Майя, А.; Монтанари, Ф.; Тундо, П. (1979). «Липофильные [2.2.2]криптанды как катализаторы межфазного переноса. Активация и нуклеофильность анионов в водно-органических тринадцатифазных системах и в органических растворителях низкой полярности». Дж. Ам. хим. Соц. 101 (10): 2526–2530. дои : 10.1021/ja00504a004 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]