Виниловый спирт
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Этенол | |||
| Другие имена Гидроксиэтен гидроксиэтилен Этиленол | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЕМБЛ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.008.350 | ||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 2 Н 4 О | |||
| Молярная масса | 44.053 g/mol | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Аллиловый спирт | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Виниловый спирт , также называемый этенол (название ИЮПАК; не этанол) или этиленол , является простейшим енолом . По формуле CH 2 . CHOH ацетальдегид после – это нестабильное соединение, которое превращается в сразу выделения при температуре около комнатной [1] Это не практический предшественник какого-либо соединения.
Синтез
[ редактировать ]Виниловый спирт может быть получен пиролитическим удалением воды из этиленгликоля при температуре 900 °С и низком давлении. [2]
Таутомеризация винилового спирта в ацетальдегид.
[ редактировать ]В обычных условиях виниловый спирт превращается ( таутомеризуется ) в ацетальдегид :
При комнатной температуре ацетальдегид ( H 3 CC(O)H ) более стабилен, чем виниловый спирт ( H 2 C=CHOH ) на 42,7 кДж/моль. [3] Газообразный виниловый спирт изомеризуется в альдегид с периодом полураспада 30 минут при комнатной температуре. [1]
- H 2 C=CHOH → H 3 CC(O)H
Некатализируемая кето-енольная таутомерия путем миграции 1,3-водорода запрещена правилами Вудворда-Гоффмана и, следовательно, имеет высокий активационный барьер и не является значимым путем при комнатной температуре или около нее. Однако даже следовые количества кислот или оснований (включая воду) могут катализировать реакцию. Даже при строгих мерах предосторожности, направленных на минимизацию посторонней влаги или источников протонов, виниловый спирт можно хранить только в течение нескольких минут или часов, прежде чем он изомеризуется в ацетальдегид. ( Углекислота — еще один пример вещества, которое стабильно в строго чистом виде, но быстро разлагается в результате катализа следами влаги.)
Таутомеризация также может катализироваться фотохимическим процессом. Эти результаты позволяют предположить, что кето-енольная таутомеризация является жизнеспособным путем в атмосферных и стратосферных условиях, что имеет отношение к роли винилового спирта в производстве органических кислот в атмосфере. [5] [6]
Виниловый спирт можно стабилизировать, контролируя концентрацию воды в системе и используя кинетическую благоприятность кинетического дейтерием производимого изотопного эффекта, ( k H + / к Д + = 4,75, k H 2 O / k D 2 O = 12). Стабилизация дейтерия может быть достигнута путем гидролиза предшественника кетена в присутствии небольшого стехиометрического избытка тяжелой воды (D 2 O). Исследования показывают, что процесс таутомеризации существенно ингибируется при температуре окружающей среды ( k t ≈ 10 −6 М/с), а период полураспада енольной формы легко увеличить до t 1/2 = 42 мин для кинетики гидролиза первого порядка. [7]
Связь с поли(виниловым спиртом)
[ редактировать ]Из-за нестабильности винилового спирта термопластичный поливиниловый спирт (ПВС или ПВС) получают косвенным путем полимеризации винилацетата с последующим гидролизом сложноэфирных связей ( Ac = ацетил; HOAc = уксусная кислота): [8]
- n CH 2 =CHOAc → (CH 2 −CHOAc) n
- (CH 2 −CHOAc) n + n H 2 O → (CH 2 −CHOH) n + n ИЛИ
В качестве лиганда
[ редактировать ]несколько металлокомплексов Известно , содержащих в качестве лиганда виниловый спирт . Одним из примеров является Pt(acac)(η 2 -C 2 H 3 OH)Cl. [9]
Появление в межзвездной среде
[ редактировать ]Виниловый спирт был обнаружен в молекулярном облаке Стрельца B 2001 году, последнем из трех стабильных изомеров C. в
22Ч
4 O (после ацетальдегида и оксида этилена ) для обнаружения в космосе. [10] [11] Его стабильность в (разбавленной) межзвездной среде показывает, что его таутомеризация не происходит мономолекулярно . [11] этот факт объясняется тем, что размер энергетического барьера активации перестройки непреодолим при температурах, присутствующих в межзвездном пространстве. [12] Перегруппировка винилового спирта в ацетальдегид — единственная таутомеризация кето-енола, обнаруженная в глубоком космосе и вызванная притоком вторичных электронов от галактических космических лучей . [12]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 101, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета . стр. 456–57. ISBN 978-0-19-927029-3 .
- ^ РД Джонсон III. «Стандартная справочная база данных CCCBDB NIST» . Проверено 30 августа 2014 г.
- ^ Кейт, Дж.А.; Генри, премьер-министр (2009). «Механизм реакции Вакера: история двух гидроксипалладаций». Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (48): 9038–9049. дои : 10.1002/anie.200902194 . ПМИД 19834921 .
- ^ Хизлвуд, Британская Колумбия; Маккароне, Арканзас; Эндрюс, Ду; Осборн, ДЛ; Хардинг, Л.Б.; Клиппенштейн, С.Дж.; Джордан, MJT; Кейбл, С.Х. (2011). «Околопороговой обмен H/D при фотодиссоциации CD 3 CHO». Природная химия . 3 (6): 443–448. Бибкод : 2011НатЧ...3..443H . дои : 10.1038/nchem.1052 . ПМИД 21602858 .
- ^ Эндрюс, Ду; Хизлвуд, Британская Колумбия; Маккароне, AT; Конрой, Т.; Пейн, Р.Дж.; Джордан, MJT; Кейбл, С.Х. (2012). «Фототаутомеризация ацетальдегида в виниловый спирт: потенциальный путь к тропосферным кислотам». Наука . 337 (6099): 1203–1206. Бибкод : 2012Sci...337.1203A . дои : 10.1126/science.1220712 . ПМИД 22903524 . S2CID 42079807 .
- ^ Цедерстав, Анна К.; Новак, Брюс М. (1994). «Исследования по химии термодинамически нестабильных веществ. Прямая полимеризация винилового спирта, енольного таутомера ацетальдегида». Журнал Американского химического общества . 100 (9): 4073–4074. дои : 10.1021/ja00088a051 .
- ^ Халленслебен М.Л. (2000). «Поливиниловые соединения прочие». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_743 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Коттон, Флорида ; Фрэнсис, JN; Френц, бакалавр; Цуцуи, М. (1973). «Структура дигапто(винилового спирта) комплекса платины (II)». Журнал Американского химического общества . 95 (8): 2483–6. дои : 10.1021/ja00789a011 .
- ^ Блю, Чарльз (1 октября 2001 г.). «Ученые отмечают открытие винилового спирта в межзвездном пространстве» (пресс-релиз). Национальная радиоастрономическая обсерватория . Проверено 20 декабря 2006 г.
- ^ Jump up to: а б Тернер, Б.Э.; Аппони, Эй Джей (2001). «Микроволновое обнаружение межзвездного винилового спирта», CH
2 =CHOH " . The Astrophysical Journal . 561 (2): L207–L210. doi : 10.1086/324762 . - ^ Jump up to: а б Кляймайер, Н. Фабиан; Кайзер, Ральф И. (2021). «Межзвездная енолизация-ацетальдегид ( CH
3 CHO ) и виниловый спирт ( H
2 CCH(OH) ) как пример». ChemPhysChem . 22 (12): 1229–1236. : 10.1002 /cphc.202100111 . PMID 33913232. . S2CID 233447839 doi
