✖


Jump to content

Соединения кремния

Соединения кремния — это соединения, содержащие элемент кремний (Si). Как элемент группы углерода , кремний часто образует соединения в степени окисления +4 , хотя было обнаружено много необычных соединений, которые отличаются от ожиданий, основанных на его валентных электронах , включая силициды и некоторые силаны . Силициды металлов, галогениды кремния и подобные неорганические соединения можно получить путем непосредственной реакции элементарного кремния или диоксида кремния со стабильными металлами или галогенами. Силаны, соединения кремния и водорода, часто используются в качестве сильных восстановителей и могут быть получены из алюминиево-кремниевых сплавов и соляной кислоты .

Несколько неорганических соединений были образованы кремнием и другими неметаллами, такими как сера и азот ; большинство этих соединений крайне несовместимы с водой . Одним из наиболее полезных и успешно продаваемых неорганических соединений кремния является карбид кремния .

Природный кремний содержится в силикатных и алюмосиликатных минералах. Одним из наиболее распространенных соединений кремния, обнаруженных в земной коре, является диоксид кремния или кремнезем, который часто встречается в виде кварца .

Кремнийорганические соединения достаточно стабильны из-за сходства по прочности связи Si–C со связью C–C. Органосиликаты включают силиконовые полимеры.

Силициды

[ редактировать ]
Основные статьи: Силициды и бинарные соединения кремния
Фазовая диаграмма системы Fe–Si

металлов множество силицидов Известно , формулы большинства из которых невозможно объяснить простым обращением к валентности : их связь варьируется от металлической до ионной и ковалентной . Некоторые известные стехиометрии: M
6 Си , М
5 Си , М
4 Си , М
15 Си
4 , М
3 Си , М
5 Си
2 , М
2 Си , М
5 Си
3 , М
3 Си
2 , МСи, М
2 Да
3 , МСи
2 , МСи
3 и MSi
6 . Они структурно больше похожи на бориды, чем на карбиды , что соответствует диагональному соотношению между бором и кремнием, хотя больший размер кремния, чем у бора, означает, что точные структурные аналогии немногочисленны и редки. Теплоты образования силицидов обычно аналогичны теплотам образования боридов и карбидов тех же элементов, но они обычно плавятся при более низких температурах. [1] Силициды известны для всех стабильных элементов групп 1–10, за исключением бериллия : в частности, уран и переходные металлы групп 4–10 демонстрируют наиболее широкий диапазон стехиометрии. За исключением меди , металлы 11–15 групп не образуют силицидов. Вместо этого большинство из них образуют эвтектические смеси , хотя самые тяжелые стабильные из них — ртуть , таллий , свинец и висмут — совершенно не смешиваются с жидким кремнием. [2]

Обычно силициды получают путем прямой реакции элементов. Например, щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с кремнием или оксидом кремния с образованием силицидов. Тем не менее, даже с этими высокоэлектроположительными элементами невозможно получить настоящие анионы кремния, и большинство этих соединений являются полупроводниками. Например, силициды щелочных металлов (M +
)
4 (Си 4−
4 ) содержат пирамидальный трехкоординатный кремний в составе Si 4−
4 анион, изоэлектронный с белым фосфором , P
4 . [2] [3] Силициды, богатые металлами, обычно имеют изолированные атомы кремния (например, Cu
5 Си ); с увеличением содержания кремния сцепление усиливается, в результате чего образуются изолированные кластеры из двух (например, U
3 Си
2 ) или четыре атома кремния (например, [K +
]
4 [Си
4 ] 4−
) сначала, затем следуют цепочки (например, CaSi), слои (например, CaSi
2 ) или трехмерные сети атомов кремния, охватывающие пространство (например, α-ThSi
2 ), поскольку содержание кремния возрастает еще выше. [2]

Силициды металлов 1 и 2 групп обычно более реакционноспособны, чем силициды переходных металлов. Последние обычно не реагируют с водными реагентами, за исключением плавиковой кислоты ; однако они реагируют с гораздо более агрессивными реагентами, такими как жидкий гидроксид калия или газообразный фтор или хлор , когда они раскалены докрасна. Вместо этого силициды предпереходных металлов легко реагируют с водой и водными кислотами, обычно образуя водород или силаны: [2]

Уже
2 Да + 3 H 2 O → Na
2 СиО
3 + 3 ч
2
мг
2 Си + 2 Н
2 ТАК
4 → 2 MgSO
4 + СиХ
4

Продукты часто различаются в зависимости от стехиометрии силицидного реагента. Например, Ка
2 Si полярен, не проводит ток и имеет анти- PbCl.
2 с отдельными изолированными атомами кремния и реагирует с водой с образованием гидроксида кальция , гидратированного диоксида кремния и газообразного водорода. CaSi с его зигзагообразными цепочками атомов кремния вместо этого реагирует с образованием силанов и полимерного SiH.
2 , а CaSi
2 со сморщенными слоями атомов кремния не реагирует с водой, но реагирует с разбавленной соляной кислотой: продукт представляет собой желтое полимерное твердое вещество со стехиометрией Si.
22Ч
2О . [2]

Силаны

[ редактировать ]
Основная статья: Силаны

Спекуляции по химии гидрида кремния начались в 1830-х годах, одновременно с развитием синтетической органической химии . Сам силан , как и трихлорсилан , были впервые синтезированы Фридрихом Вёлером и Генрихом Буффом в 1857 году путем реакции алюминиево-кремниевых сплавов с соляной кислотой и охарактеризованы как SiH.
4 и SiHCl
3 Чарльза Фриделя и Альберта Ладенбурга в 1867 году. Дисилан (Si
22Ч
6 ), последовал в 1902 году, когда он был впервые получен Анри Муассаном и Сэмюэлем Смайлсом путем протонолиза магния силицидов . Дальнейшие исследования пришлось отложить до 1916 г. из-за большой реакционной способности и термической нестабильности силанов; именно тогда Альфред Сток начал всерьез изучать гидриды кремния с использованием новых безмасляных вакуумных методов, поскольку они были обнаружены в качестве загрязняющих веществ в его предмете - гидридах бора . Названия силаны и бораны принадлежат ему по аналогии с алканами . [4] [5] [6] Метод Муассан и Смайлс получения силанов и производных силанов путем протонолиза силицидов металлов все еще используется, хотя выход снижается из-за гидролиза продуктов, который происходит одновременно, так что сегодня предпочтительным путем является обработка замещенных силанов гидрид-восстанавливающим такие агенты, как литийалюминийгидрид, в эфирных растворах при низких температурах. Прямая реакция HX или RX с кремнием, возможно, с таким катализатором, как медь, также является жизнеспособным методом получения замещенных силанов. [4]

Силаны представляют собой гомологический ряд гидридов кремния с общей формулой Si.
н ч
2 н + 2 . Все они являются сильными восстановителями . Известны неразветвленные и разветвленные цепи вплоть до n =8, а циклы Si
55Ч
10 и Си
66Ч
12 Также известны . Первые два, силан и дисилан, представляют собой бесцветные газы; более тяжелые члены ряда представляют собой летучие жидкости. Все силаны очень реакционноспособны и самопроизвольно воспламеняются или взрываются на воздухе. Они становятся менее термически стабильными при комнатной температуре, так что только силан неопределенно стабилен при комнатной температуре, хотя дисилан разлагается не очень быстро (только 2,5% образца разлагается по истечении восьми месяцев). [4] Они разлагаются с образованием полимерного поликремния гидрида и газообразного водорода. [7] [8] Как и следовало ожидать из разницы в атомном весе, силаны менее летучи, чем соответствующие алканы и бораны, но более летучи, чем соответствующие германы. Они гораздо более реакционноспособны, чем соответствующие алканы, из-за большего радиуса кремния по сравнению с углеродом, способствующего нуклеофильной атаке кремния, большей полярности связи Si-H по сравнению со связью C-H и способности кремния к реакции расширяет свой октет и, следовательно, образует аддукты и снижает энергию активации . [4]

силана Пиролиз дает полимерные соединения и, наконец, элементарный кремний и водород; действительно, сверхчистый кремний коммерчески производится пиролизом силана. В то время как термическое разложение алканов начинается с разрыва связи C–H или C–C и образования радикальных интермедиатов, полисиланы разлагаются за счет отщепления силиленов : SiH
2 или :SiHR, так как энергия активации этого процесса (~210 кДж/моль) значительно меньше энергий связей Si–Si и Si–H. Хотя чистые силаны не реагируют с чистой водой или разбавленными кислотами, следы щелочи катализируют немедленный гидролиз до гидратированного диоксида кремния. Если реакцию проводят в метаноле , в результате контролируемого сольволиза образуются продукты SiH.
2 (ОМе)
2 , SiH(OMe)
3 и Si(OMe)
4 . Связь Si–H также присоединяется к алкенам , реакция, которая протекает медленно и ускоряется с увеличением замещения участвующего силана. При 450 °С силан участвует в реакции присоединения с ацетоном , а также реакции раскрытия цикла с оксидом этилена . Прямая реакция силанов с хлором или бромом приводит к взрывам при комнатной температуре, но реакция силана с бромом при -80 ° C контролируется и дает бромсилан и дибромсилан. Моногалосиланы могут быть образованы реакцией силана с соответствующим галогеноводородом с Al.
22X
6 , или путем взаимодействия силана с твердым галогенидом серебра в проточном реакторе с подогревом: [4]

СиХ
4 + 2 AgCl 260 °C →   SiH
3 Cl + HCl + 2 Ag

Среди производных силана иодсилан ( SiH
3 I ) и силанид калия ( KSiH
3 ) являются очень полезными синтетическими полупродуктами при производстве более сложных кремнийсодержащих соединений: последние представляют собой бесцветное кристаллическое ионное твердое вещество, содержащее K + катионы и SiH −
3 аниона в структуре NaCl и образуется восстановлением силана металлическим калием . [9] Кроме того, реактивная гипервалентная разновидность SiH −
5 также известен. [4] С подходящими органическими заместителями можно получить стабильные полисиланы: они обладают удивительно высокой электропроводностью, возникающей в результате сигма- делокализации электронов в цепи. [10]

Галогениды

[ редактировать ]

Кремний и карбид кремния легко реагируют со всеми четырьмя стабильными галогенами, образуя бесцветные, реакционноспособные и летучие тетрагалогениды кремния. [11] Тетрафторид кремния также можно получить путем фторирования других галогенидов кремния, а также путем воздействия плавиковой кислоты на стекло. [12] При совместном нагревании двух разных тетрагалогенидов также образуется случайная смесь смешанных галогенидов, которая также может быть получена в результате реакций обмена галогенов. Точки плавления и кипения этих частиц обычно повышаются с увеличением атомного веса, хотя есть много исключений: например, температуры плавления и кипения падают при переходе от SiFBr.
3 через SiFClBr
2 в SiFCl
2 комн . Переход от гипоэлектронных элементов группы 13 и более ранних к элементам группы 14 иллюстрируется переходом от бесконечной ионной структуры во фториде алюминия к решетке простых ковалентных молекул тетрафторида кремния, что продиктовано более низкой электроотрицательностью алюминия, чем кремния. стехиометрия (степень окисления +4 слишком высока для истинной ионности) и меньший размер атома кремния по сравнению с атомом алюминия. [11]

Тетрахлорид кремния производится в огромных масштабах в качестве прекурсора для производства чистого кремния, диоксида кремния и некоторых эфиров кремния . [11] Тетрагалогениды кремния легко гидролизуются в воде, в отличие от тетрагалогенидов углерода, опять же из-за большего размера атома кремния, что делает его более открытым для нуклеофильной атаки, и способности атома кремния расширять свой октет, которого нет у углерода. [12] Реакция тетрафторида кремния с избытком плавиковой кислоты дает октаэдрический гексафторсиликатный анион SiF. 2−
6 . [12]

Аналог силанам галополисиланы Si
Х п
2 n + 2 также известны. В то время как сцепление в углеродных соединениях максимизируется в соединениях водорода, а не в галогенидах, для кремния верно обратное, так что галогенполисиланы известны как минимум до Si.
14 Ф
30 , Да
6 кл
14 и Си
4 комн.
10 . Предлагаемое объяснение этого явления заключается в компенсации потери электронов кремния более электроотрицательным атомам галогена за счет обратной связи pi от заполненных p π -орбиталей на атомах галогена к пустым d π -орбиталям на кремнии: это похоже на ситуацию с монооксид углерода в карбонильных комплексах металлов и объясняет их устойчивость. Эти галополисиланы могут быть получены путем сопропорционирования тетрагалогенидов кремния с элементарным кремнием или путем конденсации более легких галополисиланов ( триметиламмоний является полезным катализатором этой реакции). [11]

Кремнезем

[ редактировать ]

Диоксид кремния ( SiO
2 ), также известный как кремнезем, — одно из наиболее изученных соединений, уступающее только воде . Известны двенадцать различных кристаллических модификаций кремнезема, наиболее распространенным из которых является α- кварц , основной компонент многих горных пород, таких как гранит и песчаник . Известно также, что он встречается в чистом виде в виде горного хрусталя ; нечистые формы известны как розовый кварц , дымчатый кварц , морион , аметист и цитрин . Известны также некоторые слабокристаллические формы кварца, такие как халцедон , хризопраз , сердолик , агат , оникс , яшма , гелиотроп , кремень . Другие модификации диоксида кремния известны в некоторых других минералах, таких как тридимит и кристобалит , а также в гораздо менее распространенных коэсите и стишовите . Биологически созданные формы также известны как кизельгур и диатомовая земля . Стекловидный диоксид кремния известен как тектиты , обсидиан и реже лешательерит . Некоторые синтетические формы известны как кеатит . Опалы состоят из сложных кристаллических агрегатов частично гидратированного диоксида кремния. [13]

  • Кварц
    Кварц
  • Агат
    Агат
  • Тридимит
    Тридимит
  • Кристобалит
    Кристобалит
  • Коэсит
    Коэсит

Большинство кристаллических форм кремнезема состоят из бесконечного числа тетраэдров SiO (с Si в центре), соединенных в углах, причем каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В термодинамически стабильной при комнатной температуре форме α-кварца эти тетраэдры связаны в переплетенные спиральные цепочки с двумя разными расстояниями Si–O (159,7 и 161,7 пм) с углом Si–O–Si 144 °. Эти спирали могут быть как левыми, так и правыми, поэтому отдельные кристаллы α-кварца оптически активны. При 537 °C он быстро и обратимо превращается в аналогичный β-кварц с изменением угла Si–O–Si до 155°, но с сохранением направленности. Дальнейший нагрев до 867 ° C приводит к еще одному обратимому фазовому переходу в β-тридимит, при котором некоторые связи Si–O разрываются, что позволяет организовать тетраэдры SiO в более открытую и менее плотную гексагональную структуру. Этот переход происходит медленно, и, следовательно, тридимит возникает как метастабильный минерал даже при температуре ниже этой температуры перехода; при охлаждении примерно до 120 °С он быстро и обратимо превращается путем небольших смещений отдельных атомов кремния и кислорода в α-тридимит, аналогично переходу от α-кварца к β-кварцу. β-тридимит медленно превращается в кубический β-кристобалит при температуре около 1470 ° C, который снова существует метастабильно ниже этой температуры перехода и превращается при 200–280 ° C в α-кристобалит посредством небольших атомных смещений. β-кристобалит плавится при 1713 °С; замерзание кремнезема из расплава происходит довольно медленно и витрификация или образование стекла . Вместо этого, скорее всего, произойдет В стекловидном кремнеземе тетраэдры SiO остаются соединенными по углам, но симметрия и периодичность кристаллических форм теряются. Из-за медленных превращений между этими тремя формами при быстром нагревании можно расплавить β-кварц (1550 °C) или β-тридимит (1703 °C). Кремнезем кипит примерно при 2800°С. Известны и другие формы кремнезема высокого давления, такие как коэсит и стишовит: они известны в природе, образовались под ударным давлением удара метеорита, а затем быстро закалены для сохранения кристаллической структуры. Подобное плавление и охлаждение кремнезема происходит после ударов молнии , образуя стекловидный лешательерит . W-кремнезем представляет собой нестабильную форму с низкой плотностью, включающую тетраэдры SiO, имеющие противоположные края, а не углы, образующие параллельные цепочки, подобно дисульфиду кремния ( SiS
2 ) и диселенид кремния ( SiSe
2 ): под действием тепла или небольшого количества воды он быстро возвращается к образованию аморфного кремнезема. [14]

Конденсированная поликремниевая кислота

Кремнезем довольно инертен химически. На него не воздействуют никакие кислоты, кроме плавиковой кислоты. Однако он медленно растворяется в горячих концентрированных щелочах и довольно быстро в плавленых гидроксидах или карбонатах металлов с образованием силикатов металлов. Среди элементов он подвергается воздействию только фтора при комнатной температуре с образованием тетрафторида кремния: водород и углерод также реагируют, но для этого требуются температуры более 1000 ° C. Кремнезем, тем не менее, реагирует со многими оксидами металлов и металлоидов с образованием широкого спектра соединений, важных, прежде всего, в стекольной и керамической промышленности, но также имеет множество других применений: например, силикат натрия часто используется в моющих средствах из-за его буферных свойств , омыления , и эмульгирующие свойства. [14]

Кремниевые кислоты

[ редактировать ]

Добавление воды к кремнезему снижает его температуру плавления примерно на 800 ° C из-за разрушения структуры за счет замены связей Si-O-Si на концевые группы Si-OH. Увеличение концентрации воды приводит к образованию гидратированных силикагелей и коллоидных дисперсий кремнезема. Многие гидраты и кремниевые кислоты существуют в самых разбавленных водных растворах, но они довольно нерастворимы, быстро осаждаются, конденсируются и сшиваются с образованием различных поликремниевых кислот в переменных сочетаниях по формуле [SiO
х (ОН)
4−2 х ]
n , аналогично поведению бора , алюминия и железа , среди других элементов. Следовательно, хотя некоторые простые кремниевые кислоты были идентифицированы в разбавленных растворах, например, ортокремниевая кислота Si(OH)
4 и метакремниевая кислота SiO(OH)
2 , ни один из них, скорее всего, не существует в твердом состоянии. [14]

Силикатные минералы

[ редактировать ]
Основная статья: Силикатные минералы
Типичная координация катионов металлов в силикатах (ионные радиусы в мкм ) [15]
CN 4 Что я
(59) 		Быть II (27) Ал III (39) И IV (26)
CN 6 Уже я (102) мг II (72) Ал III (54) Из IV (61) Фе II (78)
CN 8 К я (151) Что II (112)
CN 12 К я (164)

Около 95% пород земной коры состоят из кремнезема или силикатных и алюмосиликатных минералов, о чем свидетельствует кислород, кремний и алюминий, которые являются тремя наиболее распространенными элементами в земной коре (именно в этом порядке). [15] По массе кремний составляет 27,7% земной коры . [16] Кристаллы чистого кремния очень редко встречаются в природе, но заметным исключением являются кристаллы размером до 0,3 мм в поперечнике, обнаруженные при отборе газов из вулкана Кудрявый на Итурупе , одном из Курильских островов . [17] [18]

Силикатные и алюмосиликатные минералы имеют множество различных структур и разную стехиометрию, но их можно классифицировать, следуя некоторым общим принципам. Тетраэдрические звенья SiO являются общими почти для всех этих соединений либо в виде дискретных структур, либо объединены в более крупные звенья за счет общих угловых атомов кислорода. Их можно разделить на незо -силикаты (дискретные звенья SiO), не имеющие общих атомов кислорода, соросиликаты (дискретные звенья Si), имеющие один общий атом, циклосиликаты (структуры с закрытыми кольцами) и ино -силикаты (структуры со сплошной цепью или лентой), которые оба имеют общие атомы. два, филло -силикаты (непрерывные листы), разделяющие три, и текто -силикаты (непрерывные трехмерные каркасы), разделяющие четыре. Получающаяся в результате решетка атомов кислорода обычно плотноупакована или близка к ней, при этом заряд уравновешивается другими катионами в различных полиэдрических узлах в зависимости от размера. [19]

Ортосиликаты ​ М II
2 СиО
4 (M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) и ZrSiO
4 – незо -силикаты. Быть
2 СиО
4 ( фенакит ) необычен, поскольку оба Be II и Си IV занимают тетраэдрические четырехкоординированные позиции; другие двухвалентные катионы вместо этого занимают шестикоординированные октаэдрические позиции и часто изоморфно заменяют друг друга как в оливине , (Mg, Fe, Mn).
2 СиО
4 . Циркон , ZrSiO
4 , требует восьмикоординации Zr IV катионы из-за стехиометрии и большего ионного радиуса (84 пм). Также значимы гранаты , [M II
3 M III
2 (SiO
4 )
3 ], в которых двухвалентные катионы (например, Ca, Mg, Fe) являются восьмикоординированными, а трехвалентные - шестикоординированными (например, Al, Cr, Fe). Регулярная координация присутствует не всегда: например, она не обнаружена у Ca
2 СиО
4 , в котором смешаны шести- и восьмикоординатные позиции Ca II . Соро -силикаты, содержащие дискретные двойные или тройные тетраэдрические звенья, встречаются довольно редко: метасиликаты, содержащие циклические [(SiO н
3) ] 2 н - известны также единицы соприкасающихся по углам тетраэдров, образующих многоугольное кольцо. [15]

Цепные метасиликаты, {SiO 2−
3 }
∞ образуются за счет разделения углов неопределенной цепочки связанных тетраэдров SiO. Многие различия возникают из-за разных повторных расстояний конформации поперек линии тетраэдров. Расстояние повторения два является наиболее распространенным, как и в большинстве минералов пироксена , но также известны расстояния повторения один, три, четыре, пять, шесть, семь, девять и двенадцать. Эти цепи могут затем соединяться друг с другом, образуя двойные цепи и ленты, как в минералах асбеста , включающие повторяющиеся цепочки циклических тетраэдрических колец. [15]

Типичная структура цеолита

Слоистые силикаты, такие как глинистые минералы и слюды , очень распространены и часто образуются в результате горизонтального сшивания метасиликатных цепей или плоской конденсации более мелких единиц. Примером является каолинит [ Al
2 (О)
4 Си
22О
5 ]; во многих из этих минералов замена катионов и анионов является обычным явлением, так что, например, тетраэдрический Si IV может быть заменен на Ал III , октаэдрический Al III от Мг II и ОН −
от Ф −
. Алюмосиликаты трехмерного каркаса имеют очень сложную структуру; их можно рассматривать как начинающиеся с SiO
2 , но заменив до половины Si IV атомы с Al III , они требуют включения в структуру большего количества катионов, чтобы сбалансировать заряд. Примеры включают полевые шпаты (самые распространенные минералы на Земле), цеолиты и ультрамарины . Многие полевые шпаты можно рассматривать как часть тройной системы NaAlSi.
33О
8 - КАлСи
33О
8 - КаАл
2 Да
22О
8 . Их решетка разрушается под высоким давлением, что заставляет Ала III подвергаться шестикоординационной, а не четырехкоординационной, и эта реакция, разрушающая полевые шпаты, может быть причиной разрыва Мохоровичича , что означало бы, что кора и мантия имеют одинаковый химический состав, но разные решетки, хотя это не является общепринятым утверждением. вид. Цеолиты имеют в своем каркасе множество многогранных полостей ( наиболее распространены усеченные кубооктаэдры , но другие многогранники также известны как полости цеолита), что позволяет им включать в свою структуру слабосвязанные молекулы, такие как вода. Ультрамарины чередуют атомы кремния и алюминия и включают множество других анионов, таких как Cl. −
, ТАК 2−
4 и С 2−
2 , но в остальном аналогичны полевым шпатам. [15]

Другие неорганические соединения

[ редактировать ]

Дисульфид кремния ( SiS
2 ) образуется при сжигании кремния в газообразной сере при температуре 100 °С; сублимация полученного соединения в азоте приводит к образованию белых гибких длинных волокон, напоминающих асбест, со структурой, аналогичной W-кремнезему. Он плавится при 1090 °C и сублимируется при 1250 °C; при высокой температуре и давлении он превращается в кристаллическую структуру, аналогичную кристобалиту. Тем не менее, СиС
2 не хватает разнообразия структур SiO
2 , и быстро гидролизуется до кремнезема и сероводорода . Он также быстро и полностью аммонолизируется жидким аммиаком следующим образом с образованием имида : [20]

СИС
2 + 4 НХ
3 → Si(NH)
2 + 2 НХ
4 SH

Он реагирует с сульфидами натрия, магния, алюминия и железа с образованием тиосиликатов металлов : реакция с этанолом приводит к тетраэтилсиликату Si (OEt).
4 и сероводород. Этилсиликат полезен, поскольку его контролируемый гидролиз приводит к образованию клейких или пленочных форм кремнезема. Реакция сероводорода с тетрагалогенидами кремния приводит к образованию тиогалогенидов кремния, таких как S (SiCl).
3 , циклический Cl
2 Si(мк-S)
2 SiCl
2 и кристаллический (SiSCl
2 )
4 . Несмотря на правило двойных связей , стабильные органосиланетионы RR'Si=S были получены благодаря стабилизирующему механизму межмолекулярной координации через аминогруппу . [21]

Нитрид кремния , Да
3 Н
4 , может быть получен путем прямой реакции кремния с азотом при температуре выше 1300°C, но более экономичным способом производства является нагревание кремнезема и кокса в потоке газообразного азота и водорода при температуре 1500°C. могла бы стать многообещающей, Керамика если бы не сложность обработки и спекания: химически она почти полностью инертна и даже при температуре выше 1000 °C сохраняет прочность, форму и продолжает оставаться устойчивой к износу и коррозии. Он очень твёрдый (9 по шкале Мооса ), диссоциирует только при 1900°С при давлении 1 атм, достаточно плотный (плотность 3,185 г/см). 3 ), из-за своей компактной структуры, подобной фенакиту ( Be
2 СиО
4 ). Аналогичным огнеупорным материалом является Si.
2 Н
2 O , образующийся при нагревании кремния и кремнезема при 1450 °C в потоке аргона, содержащего 5% газообразного азота, с участием 4-координационного кремния и 3-координационного азота, чередующихся в сморщенных гексагональных плитках, связанных между собой нелинейными связями Si-O-Si с друг друга. [21]

Реакция силилгалогенидов с аммиаком или производными алкиламмиака в газовой фазе или в этанольном растворе приводит к образованию различных летучих силиламидов, которые являются кремниевыми аналогами аминов : [21]

3 СиХ
3 Cl + 4 NH
3 → N(SiH
3 )
3 + 3 НХ
4 кл
СиХ
3 Бр + 2 Я
2 НХ → СиХ
33НМе
2 + Я
2 НХ
2 комн.
4 СиХ
3 И + 5 Н
22Ч
4 → (SiH
3 )
2 NN(SiH
3 )
2 + 4 Н
22Ч
5 я

Было получено множество таких соединений, единственное известное ограничение состоит в том, что азот всегда является третичным, а соединения, содержащие группу SiH – NH, нестабильны при комнатной температуре. Стехиометрия вокруг атома азота в таких соединениях, как N(SiH
3 )
3 — планарный. Точно так же трисилиламины являются более слабыми лигандами, чем их углеродные аналоги, третичные амины, хотя замещение некоторых SiH
3 группы по CH
3 группы смягчают эту слабость. Например, N(SiH
3 )
3 не образует аддукта с BH
3 вообще, а MeN(SiH
3 )
2 и я
2 НСиХ
3 образуют при низких температурах аддукты, которые разлагаются при нагревании. некоторые кремниевые аналоги иминов с двойной связью Si=N: первым найденным был Bu Известны т 2 Si=N–SiBu т 3 , который был открыт в 1986 году. [21]

Карбид кремния

Карбид кремния (SiC) был впервые изготовлен Эдвардом Гудричем Ачесоном в 1891 году, который назвал его карборундом, чтобы указать на его промежуточную твердость и абразивную способность между алмазом (аллотропом углерода) и корундом ( оксидом алюминия ). Вскоре он основал компанию по его производству, и сегодня ежегодно производится около миллиона тонн. [22] Карбид кремния существует примерно в 250 кристаллических формах. [23] Полиморфизм SiC характеризуется большим семейством сходных кристаллических структур, называемых политипами. Это вариации одного и того же химического соединения, идентичные в двух измерениях и различающиеся в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, расположенные в определенной последовательности. [24] Его изготавливают в промышленных масштабах восстановлением кварцевого песка избытком кокса или антрацита при температуре 2000–2500 °С в электропечи: [22]

Это не
2 + 2 С → Si + 2 СО
Si + C → SiC

Это наиболее термически стабильное бинарное соединение кремния, которое разлагается только за счет потери кремния, начиная примерно с 2700 ° C. Он устойчив к большинству водных кислот, фосфорной кислоты за исключением защитный слой диоксида кремния . Он образует на поверхности и, следовательно, заметно окисляется на воздухе только при температуре выше 1000 ° C; удаление этого слоя расплавленными гидроксидами или карбонатами приводит к быстрому окислению. Карбид кремния быстро подвергается воздействию газообразного хлора, который образует SiCl.
4 и углерод при 100 °C и SiCl
4 и CCl
4 при 1000 °С. В основном его используют в качестве абразивного и огнеупорного материала, поскольку он химически стабилен и очень прочен, а при разрушении образует очень острую режущую кромку. Он также полезен в качестве собственного полупроводника, а также в качестве внешнего полупроводника после легирования. [22] По своему алмазоподобному поведению он служит иллюстрацией химического сходства между углеродом и кремнием. [25]

Кремнийорганические соединения

[ редактировать ]
Основная статья: Кремнийорганический
Реакция гидросилилирования, при которой Si–H добавляется к ненасыщенному субстрату.

Si-C Поскольку связь близка по прочности к связи C-C, кремнийорганические соединения имеют тенденцию быть заметно термически и химически стабильными. Например, тетрафенилсилан ( SiPh
4 ) можно перегонять на воздухе даже при температуре кипения 428 °С, как и его замещенные производные Ph
3 SiCl и Ph
2 SiCl
2 , которые кипят при 378°С и 305°С соответственно. Кроме того, поскольку углерод и кремний являются химическими родственными соединениями, кремнийорганическая химия демонстрирует некоторые существенные сходства с химией углерода, например, в склонности таких соединений к катенации и образованию кратных связей. [25] Однако возникают и существенные различия: поскольку кремний более электроположителен, чем углерод, связи с более электроотрицательными элементами с кремнием обычно прочнее, чем с углеродом, и наоборот. Таким образом, связь Si–F значительно прочнее, чем даже связь C–F , и является одной из самых прочных одинарных связей, тогда как связь Si–H значительно слабее связи C–H и легко разрывается. Более того, способность кремния расширять свой октет не свойственна углероду, и, следовательно, некоторые кремнийорганические реакции не имеют органических аналогов. Например, нуклеофильная атака на кремний не протекает посредством процессов S N 2 или S N 1 , а вместо этого проходит через отрицательно заряженный истинный пятикоординатный промежуточный продукт и проявляется как замещение у затрудненного третичного атома. Это работает для кремния, в отличие от углерода, потому что длинные связи Si–C уменьшают стерические препятствия и нет геометрических ограничений для нуклеофильной атаки, в отличие, например, от разрыхляющей орбитали C–O σ*. Тем не менее, несмотря на эти различия, механизм до сих пор часто называют «S». N 2 на кремнии» для простоты. [26]

Одной из наиболее полезных кремнийсодержащих групп является триметилсилил , Me.
3 Си– . Связь Si-C, соединяющая его с остальной частью молекулы, достаточно прочная, что позволяет ей оставаться, пока остальная часть молекулы подвергается реакциям, но не настолько сильна, чтобы ее нельзя было удалить специально, когда это необходимо, например, фтора ионом . , который является очень слабым нуклеофилом для соединений углерода, но очень сильным для кремнийорганических соединений. Его можно сравнить с кислыми протонами ; хотя триметилсилил удаляется жесткими нуклеофилами вместо оснований, оба удаления обычно способствуют удалению. Как правило, в то время как насыщенный углерод лучше всего подвергается атаке нуклеофилами, которые являются нейтральными соединениями, соединениями на основе неметаллов, находящихся в нижних частях таблицы Менделеева (например, серы, селена или йода ), или даже обоих, кремний лучше всего атакуется заряженными нуклеофилами. особенно те, в которых участвуют такие высокоэлектроотрицательные неметаллы, как кислород, фтор или хлор. Например, еноляты реагируют с углеродом в галогеналканах , но с кислородом в силилхлоридах ; и когда триметилсилил удаляется из органической молекулы с использованием гидроксида в качестве нуклеофила, продуктом реакции не является силанол, как можно было бы ожидать, используя химию углерода в качестве аналогии, потому что силоксид является сильно нуклеофильным и атакует исходную молекулу с образованием силиловый эфир гексаметилдисилоксана , (Me
3 Си)
2 О. ​И наоборот, хотя на реакцию S N 2 в основном не влияет наличие частичного положительного заряда (δ+) на углероде, на аналогичную реакцию «SN 2 » на кремнии это влияние оказывает такое же влияние. Так, например, силилтрифлаты настолько электрофильны, что реагируют 10 8 до 10 9 раз быстрее, чем силилхлориды с кислородсодержащими нуклеофилами. Триметилсилилтрифлат является, в частности, очень хорошей кислотой Льюиса и используется для превращения карбонильных соединений в ацетали и эфиры силиленола , вводя их в реакцию аналогично альдольной реакции . [26]

Связи Si–C обычно образуются тремя способами. В лаборатории получение часто проводят в небольших количествах путем взаимодействия тетрахлорсилана (тетрахлорида кремния) с литийорганическими , Гриньяром или алюминийорганическими реагентами или каталитическим присоединением Si–H по двойным связям C=C. Второй путь имеет недостаток: он неприменим к наиболее важным силанам — метил- и фенилсиланам. Органосиланы производятся в промышленности путем прямой реакции алкил- или арилгалогенидов с кремнием с 10% по весу металлической меди в качестве катализатора. Стандартных органических реакций достаточно для получения многих производных; образующиеся органосиланы часто значительно более реакционноспособны, чем их углеродные соединения, легко подвергаются гидролизу, аммонолизу, алкоголизу и конденсации с образованием циклических олигомеров или линейных полимеров. [25]

Силиконовые полимеры

[ редактировать ]
Основная статья: Силикон
Структура полидиметилсилоксана , основного компонента силиконов.

Слово «силикон» впервые использовал Фредерик Киппинг в 1901 году. Он изобрел это слово, чтобы проиллюстрировать сходство химических формул между Ph.
2 SiO и бензофенон , Ph
2 CO , хотя он также подчеркивал отсутствие химического сходства из-за полимерной структуры Ph
2 SiO , не принадлежащий Ph
2 СО . [25]

Силиконы можно считать аналогом минеральных силикатов, в которых метильные группы силиконов соответствуют изоэлектронным < O −
из силикатов. [25] Они достаточно устойчивы к экстремальным температурам, окислению и воде, а также обладают полезными диэлектрическими, антипригарными и антипенными свойствами. Кроме того, они устойчивы в течение длительного времени к ультрафиолетовому излучению и атмосферным воздействиям и физиологически инертны. Они довольно нереакционноспособны, но реагируют с концентрированными растворами, содержащими гидроксид-ион и фторирующие агенты, а иногда даже могут использоваться в качестве мягких реагентов для селективного синтеза. Например, (Я
3 Си)
2 O ценен для получения производных оксигалогенидов молибдена и вольфрама , переводя суспензию гексахлорида вольфрама в растворе дихлорэтана количественно в WOCl.
4 менее чем за час при комнатной температуре, а затем до желтого WO
2 кл.
2 при 100°С в петролейном эфире с выходом 95% в течение ночи. [27]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 335-337.
  2. ^ Перейти обратно: а б с д и Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 331.
  3. ^ Кинг 1995 , стр. 45–47.
  4. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 330.
  5. ^ Вибер, Э. (1977). «Альфред Сток и ренессанс неорганической химии» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 49 (6): 691–700. дои : 10.1351/pac197749060691 . S2CID   53313463 .
  6. ^ Меллор, JW (1947). Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии . Том. VI, [C(Часть II), Si, Силикаты]. Лонгман, Грин и Ко, стр. 223–7. OCLC   1044702591 .
  7. ^ Портерфилд, WW (2013) [1993]. «4.8 Соединение элементов» . Неорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Эльзевир. п. 219. ИСБН  978-0-323-13894-9 .
  8. ^ Виберг, Н.; Виберг, Э.; Холлеман, А.Ф. (2001). «2.2.3 Высшие насыщенные силаны» . Неорганическая химия . Академическая пресса. п. 844. ИСБН  0-12-352651-5 .
  9. ^ Кинг 1995 , с. 47
  10. ^ Миллер, доктор медицинских наук; Михл, Дж. (1989). «Полисиланные высокомолекулярные полимеры». Химические обзоры . 89 (6): 1359. doi : 10.1021/cr00096a006 .
  11. ^ Перейти обратно: а б с д Гринвуд и Эрншоу, 1997 , стр. 340.
  12. ^ Перейти обратно: а б с Кинг 1995 , с. 48
  13. ^ Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 342-347.
  14. ^ Перейти обратно: а б с Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 342.
  15. ^ Перейти обратно: а б с д и Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 347.
  16. ^ Геологическая служба (США) (1975). Профессиональный документ Геологической службы .
  17. ^ Коржинский, М.А.; Ткаченко С.И.; Шмулович, К.И.; Стейнберг, Г.С. (1995). «Образование собственного AI и Si» (PDF) . Природа . 375 (6532): 544. Бибкод : 1995Natur.375..544K . дои : 10.1038/375544a0 . ISSN   0028-0836 . S2CID   39954119 .
  18. ^ Кордуа, с разрешения доктора Билла (10 января 1998 г.), английский: PDF-файл под названием: «Silicon, Silica, Silicates and Silicone» (PDF) , заархивировано из оригинала (PDF) 18 апреля 2016 г. , получено в 2016 г. 03-29
  19. ^ Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 347-359.
  20. ^ Гринвуд и Эрншоу 1997 , стр. 359–361.
  21. ^ Перейти обратно: а б с д Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 359.
  22. ^ Перейти обратно: а б с Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 334.
  23. ^ Чунг, Ребекка (2006). Карбидокремниевые микроэлектромеханические системы для суровых условий эксплуатации . Издательство Имперского колледжа. п. 3. ISBN  978-1-86094-624-0 .
  24. ^ Моркоч, Х.; Страйт, С.; Гао, Великобритания; Лин, Мэн; Свердлов Б.; Бернс, М. (1994). «Технологии полупроводниковых устройств на основе SiC с большой запрещенной зоной, нитридов III – V и ZnSe II – VI». Журнал прикладной физики . 76 (3): 1363. Бибкод : 1994JAP....76.1363M . дои : 10.1063/1.358463 .
  25. ^ Перейти обратно: а б с д и Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 361.
  26. ^ Перейти обратно: а б Клейден, стр. 668–77.
  27. ^ Гринвуд и Эрншоу 1997 , с. 366.

Библиография

[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Silicon_compounds&oldid=1226481231"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: c5209994035a8776af1f61f38ee66afb__1717096740
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/c5/fb/c5209994035a8776af1f61f38ee66afb.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Silicon compounds - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)