✖


Jump to content

Оловоорганическая химия

Оловоорганические соединения – это соединения, в которых олово связано с углеводородами. Соединение на картинке — хлорид триметилолова , пример оловоорганических соединений.

Оловоорганическая химия — это научное исследование синтеза и свойств оловоорганических соединений или станнанов , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие связи олово - углерод . Первым оловоорганическим соединением был дииодид диэтилолова ( (CH 3 CH 2 ) 2 SnI 2 ), открытый Эдвардом Франклендом в 1849 году. [1] Эта территория быстро росла в 1900-х годах, особенно после открытия реагентов Гриньяра , которые полезны для производства связей Sn-C. Этот район по-прежнему богат множеством применений в промышленности и продолжающейся деятельностью исследовательских лабораторий. [2]

Структура

[ редактировать ]

Оловоорганические соединения обычно классифицируются в зависимости от степени их окисления. Соединения олова (IV) гораздо более распространены и более полезны.

Органические производные олова(IV)

[ редактировать ]

Тетраорганопроизводные всегда имеют тетраэдрическую форму. Соединения типа SnRR'R''R''' разделены на отдельные энантиомеры. [3]

Оловоорганические галогениды

[ редактировать ]

Оловоорганические хлориды имеют формулу R 4− n SnCl n для значений n до 3. Также известны бромиды, иодиды и фториды, но они менее важны. Эти соединения известны для многих R-групп. Они всегда четырехгранные. Три- и дигалогениды образуют аддукты с хорошими основаниями Льюиса, такими как пиридин . Фториды имеют тенденцию связываться так, что дифторид диметилолова образует пластинчатые полимеры. Ди- и особенно три-оловоорганические галогениды, например хлорид трибутилолова , по токсичности приближаются к токсичности цианистого водорода . [4]

Оловоорганические гидриды

[ редактировать ]

Оловоорганические гидриды имеют формулу R 4− n SnH n для значений n до 3. Родительский член этого ряда — останнан ( SnH 4 ), нестабильный бесцветный газ. Стабильность коррелирует с количеством органических заместителей. Гидрид трибутилолова используется в качестве источника гидридного радикала в некоторых органических реакциях.

Оловоорганические оксиды и гидроксиды

[ редактировать ]
Основная статья: СОНОКСАН

Оловоорганические оксиды и гидроксиды являются обычными продуктами гидролиза оловоорганических галогенидов. В отличие от соответствующих производных кремния и германия оксиды и гидроксиды олова часто приобретают структуры с пента- и даже гексакоординированными оловянными центрами, особенно диоргано- и моноорганопроизводные. Группа Сн IV −O-Sn IV называется станноксаном (который является оловянным аналогом эфиров ), а группа Сн IV −O−H также называют станнанолом (который является оловянным аналогом спиртов ). [5] Структурно простейшими из оксидов и гидроксидов являются производные триорганоолова. Коммерчески важным гидроксидом триорганоолова является акарицид цигексатин (также называемый Пликтран, гидроксид трициклогексилолова и трициклогексилстаннанол). С 6 Н 11 ) 3 SnOH . Такие триорганооловогидроксиды существуют в равновесии с дистанноксанами:

2 R 3 SnOH ⇌ R 3 SnOSnR 3 + H 2 O

Диорганоловооксиды и гидроксиды имеют только два органических заместителя в каждом центре Sn и имеют более сложную структуру, чем триорганопроизводные. [6] Простые оловянные геминальные диолы ( R 2 Sn(OH) 2 , оловянные аналоги геминальных диолов. R 2 C(OH) 2 ) и мономерные станнаноны ( R 2 Sn=O , оловянные аналоги кетонов R 2 C=O ) неизвестны. Диорганоловооксиды ( R 2 SnO ) представляют собой полимеры, за исключением случаев, когда органические заместители очень объемные, в этом случае циклические тримеры или, в случае, когда R представляет собой CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 димеры , с Sn 3 O 3 и Sn 2 O 2 кольца. Дистанноксаны существуют в виде димеров с формулой [R 2 SnX] 2 O 2 где группы X (например, хлорид –Cl, гидроксид –OH, карбоксилат RCO 2 − ) может быть оконечным или мостовым (см. таблицу). Гидролиз оловоорганических тригалогенидов может привести к образованию станнановых кислот. RSnO 2 H . Что касается оловоорганических оксидов/гидроксидов, то оловоорганические формы образуют структурно сложные формы из-за возникновения дегидратации/гидратации, агрегации. Показательным является гидролиз трихлорида бутилолова с образованием [(CH 3 (CH 2 ) 3 Sn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .

  • Идеализированная структура тримерного оловоорганического оксида.
    Идеализированная структура тримерного оловоорганического оксида.
  • Шариковая модель для (((CH3)3C)2SnO)3.
    Шариковая модель для ( ((СН 3 ) 3 С) 2 SnO) 3 .
  • Структура оловоорганического оксида, подчеркивающая обширные межмолекулярные связи.
    Структура оловоорганического оксида, подчеркивающая обширные межмолекулярные связи.

Гиперкоординированные станнаны

[ редактировать ]

В отличие от аналогов углерода (IV), но в чем-то похожего на соединения кремния, олово (IV) также может быть координировано пятью и даже шестью атомами вместо обычных четырех. Эти гиперкоординированные соединения обычно имеют электроотрицательные заместители. Многочисленными примерами гиперкоординированных соединений являются оловоорганические оксиды и связанные с ними карбоксилаты и родственные производные псевдогалогенидов. [6] Оловоорганические галогениды для аддуктов, например (CH 3 ) 2 SnCl 2 ( бипиридин ).

Были даже охарактеризованы цельноорганические пента- и гексаорганостаннаты(IV). [7] а в следующем году было сообщено о шестикоординированном тетраорганотиновом соединении. [8] Сообщалось о кристаллической структуре стабильного при комнатной температуре (в аргоне ) цельноуглеродного пентаорганостанната (IV) в виде соли лития с такой структурой: [9]

Пентаорганостаннан

В этой искаженной тригонально-бипирамидальной структуре углерода с оловом длины связей (2,26 Å апикальная , 2,17 Å экваториальная) длиннее, чем обычные связи C-Sn (2,14 Å), что отражает ее гиперкоординированную природу.

Катионы триорганолова

[ редактировать ]

Некоторые реакции галогенидов триорганоолова подразумевают роль Р 3 Сн + промежуточные звенья. Такие катионы аналогичны карбокатионам . Их кристаллографически охарактеризовали, когда органические заместители большие, например 2,4,6-триизопропилфенил. [10]

Радикалы олова (органические производные олова(III))

[ редактировать ]

Радикалы олова с формулой R 3 Sn , называются станнильными радикалами . [2] Их используют в качестве промежуточных продуктов в некоторых реакциях переноса атома. Например, гидрид трибутилолова (трис( н -бутил)станнан) служит полезным источником «атомов водорода» из-за стабильности радикала трибутилолова. [11]

Органические производные олова(II)

[ редактировать ]

Оловоорганические соединения (II) встречаются довольно редко. Соединения с эмпирической формулой SnR 2 несколько хрупки и существуют в виде колец или полимеров, когда R не является объемистым. Полимеры, называемые полистаннанами , имеют формулу (SnR 2 ) n .

В принципе, можно было бы ожидать, что соединения олова(II) образуют оловянные аналоги алкенов с формальной двойной связью между двумя атомами олова ( R 2 Sn=SnR 2 ) или между атомом олова и атомом углеродной группы (например, R 2 Sn=CR 2 и R 2 Sn=SiR 2 ). Действительно, соединения формулы R 2 Sn=SnR 2 , называемые дистанненами или дистанниленами , которые являются оловянными аналогами этилена. R 2 C=CR 2 , известны определенные органические заместители. Центры Sn в станненах тригональны. Но, в отличие от центров C в алкенах, которые являются тригонально-планарными , центры Sn в станненах имеют тенденцию иметь сильно пирамидальную форму . Мономерные соединения формулы SnR 2 , оловянные аналоги карбенов CR 2 также известны в некоторых случаях. Одним из примеров является Sn(SiR 3 ) 2 , где R – очень объемный СН(Si(СН 3 ) 3 ) 2 . Такие разновидности обратимо димеризуются до дистаннилена при кристаллизации: [12]

2 Р 2 Sn ⇌ Р 2 Sn=SnR 2

Станнены , соединения с двойными связями олово-углерод, представлены производными станнабензола . Станнолы , структурные аналоги циклопентадиена . , имеют небольшой характер двойной связи C-Sn

Органические производные олова(I)

[ редактировать ]

Соединения Sn(I) редки и наблюдаются только с очень объемными лигандами. Доступ к одному известному семейству клеток достигается пиролизом 2,6-диэтилфенилзамещенного тристаннилена [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3 , который дает кластер кубанового типа и призман . Эти клетки содержат Sn(I) и имеют формулу [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] n , где n = 8, 10 и Et означает этильную группу . [13] Станнин содержит атома олова с атомом углеродной группы тройную связь (например, R−Sn≡C−R и R−Sn≡Si−R ), а также дистаннинную тройную связь между двумя атомами олова ( R−Sn≡Sn−R ). Дистаннины существуют только для очень объемных заместителей. В отличие от алкинов , Ядро C−Sn≡Sn−C этих дистанинов нелинейно, хотя и плоско. Расстояние Sn-Sn составляет 3,066(1) Å, а углы Sn-Sn-C составляют 99,25(14)°. Такие соединения получают восстановлением объемистых галогенидов арилолова(II). [14]

Белые (самые маленькие) шарики: H
Серые шарики: C
Пурпурные (самые большие) шарики: Sn
Структура Ar 10 Sn 10 «призман», соединение, содержащее Sn(I) (Ar = 2,6-диэтилфенил).

Подготовка

[ редактировать ]

Оловоорганические соединения могут быть синтезированы многочисленными методами. [15] Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например с тетрахлоридом олова . Примером может служить синтез тетраэтилолова: [16]

4 CH 3 CH 2 MgBr + SnCl 4 → (CH 3 CH 2 ) 4 Sn + 4 MgClBr

Симметричные тетраоловоорганические соединения, особенно тетраалкильные производные, затем можно превратить в различные смешанные хлориды посредством реакций перераспределения (также известных как «сопропорционирование Кочешкова» в случае оловоорганических соединений):

3 R 4 Sn + SnCl 4 → 4 R 3 SnCl
R 4 Sn + SnCl 4 → 2 R 2 SnCl 2
R 4 Sn + 3 SnCl 4 → 4 RSnCl 3

Близкий метод предполагает перераспределение галогенидов олова с алюминийорганическими соединениями .

Смешанные галоидорганические оловоорганические соединения можно превратить в смешанные органические производные, как показано на примере синтеза дибутилдивинилолова: [17]

Bu 2 SnCl 2 + 2 CH 2 =CHMgBr → Bu 2 Sn(CH=CH 2 ) 2 + 2 MgBrCl

Оловоорганические гидриды получают восстановлением смешанных алкилхлоридов. Например, обработка дихлорида дибутилолова алюмогидридом лития дает дигидрид дибутилолова , бесцветное перегоняемое масло: [18]

2 Bu 2 SnCl 2 + Li[AlH 4 ] → 2 Bu 2 SnH 2 + Li[AlCl 4 ]

Вюрцевоподобное сочетание алкильных соединений натрия с галогенидами олова приводит к образованию оловоорганических соединений.

Гидростаннилирование включает катализируемое металлами присоединение гидридов олова к ненасыщенным субстратам. [19]

Реакции

[ редактировать ]

Важные реакции, обсуждавшиеся выше, обычно сосредоточены на оловоорганических галогенидах и псевдогалогенидах с нуклеофилами . Все-алкилоловоорганические соединения обычно не гидролизуются , за исключением концентрированной кислоты ; главным исключением являются ацетилиды олова . [20] Станнанорганическое присоединение это нуклеофильное присоединение аллил- алленил- , — или пропаргилстаннанов к альдегидам и иминам . [ нужна ссылка ] тогда как гидростаннилирование удобно восстанавливает только неполяризованные кратные связи. [21]

В «чистом» органическом синтезе реакция Стилле считается ключевым методом сочетания . В реакции Стилле sp 2 -гибридизированные органические галогениды (например, винилхлорид CH 2 =CHCl ), катализируемый палладием :

Р 1 −X + R 2 −Sn(R 3 ) 3 Pd катализатор ———→ Р 1 −R 2 + X−Sn(R 3 ) 3

Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальная циклизация , дезоксигенация Бартона-МакКомби , декарбоксилирование Бартона и т. д.).

Приложения

[ редактировать ]

Оловоорганическое соединение коммерчески применяется в качестве стабилизаторов поливинилхлорида . В этом качестве они подавляют деградацию, удаляя аллилхлоридные группы. [ нужны разъяснения ] и путем поглощения хлористого водорода . Это приложение потребляет около 20 000 тонн олова каждый год. Основной класс оловоорганических соединений составляют оловоорганические дитиолаты с формулой R 2 Sn(SR') 2 . Связь Sn-S является реакционноспособным компонентом. Диорганоловокарбоксилаты, например дилаурат дибутилолова образования полиуретанов , вулканизации силиконов , применяются в качестве катализаторов и переэтерификации . [2]

Трихлорид н- бутилолова используется при производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках методом химического осаждения из паровой фазы .

Биологические применения

[ редактировать ]

« Трибутилоловы » используются в качестве промышленных биоцидов , например, в качестве противогрибковых средств в текстильной и бумажной промышленности, целлюлозно-бумажных фабриках, пивоварнях и промышленных системах охлаждения. Производные трифенилолова используются в качестве активных компонентов противогрибковых красок и сельскохозяйственных фунгицидов. Другие триорганоолова используются как митициды и акарициды . Оксид трибутилолова широко используется в качестве консерванта для древесины . [2]

Соединения трибутилолова когда-то широко использовались в качестве морских средств против биообрастания для повышения эффективности океанских судов. Опасения по поводу токсичности [22] Из этих соединений (в некоторых отчетах описывается биологическое воздействие на морскую жизнь в концентрации 1 нанограмм на литр) это привело к всемирному запрету Международной морской организации . В качестве противообрастающих соединений оловоорганические соединения были заменены дихлороктилизотиазолиноном . [23]

Токсичность

[ редактировать ]

Токсичность производных трибутилолова и трифенилолова сравнима с токсичностью цианистого водорода . Кроме того, три -н -алкилолова фитотоксичны и поэтому не могут быть использованы в сельском хозяйстве. В зависимости от органических групп они могут быть мощными бактерицидами и фунгицидами . Из-за своей высокой биологической активности «трибутилтины» когда-то использовались в морской противообрастающей краске . [2]

В отличие от триоловоорганических соединений монооргано-, диоргано- и тетраоловоорганические соединения гораздо менее опасны. [4] хотя DBT может быть иммунотоксичным. [25]

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Казери, Уолтер (2014). «Начальная оловоорганическая химия». Журнал металлоорганической химии . 751 : 20–24. дои : 10.1016/j.jorganchem.2013.08.009 .
  2. ^ Перейти обратно: а б с д и Дэвис, Элвин Джордж. (2004) Оловоорганическая химия, 2-е издание Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN   978-3-527-31023-4
  3. ^ Гилен, Марсель (1973). «От кинетики к синтезу хиральных тетраоловоорганических соединений». Акк. хим. Рез . 6 (6): 198–202. дои : 10.1021/ar50066a004 .
  4. ^ Перейти обратно: а б Г.Г. Граф (2005). «Олово, оловянные сплавы и соединения олова». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_049 . ISBN  978-3527306732 .
  5. ^ «Станнанол | H4OSn | ChemSpider» .
  6. ^ Перейти обратно: а б Чандрасекхар, Вадапалли; Нагендран, Сельвараджан; Баскар, Вишванатан (2002). «Оловоорганические сборки, содержащие связи Sn/O». Обзоры координационной химии . 235 : 1–52. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00178-9 .
  7. ^ Райх, Ханс Дж.; Филлипс, Нэнси Х. (1986). «Реакции обмена литий-металлоид. Наблюдение комплексов пентаалкил лития / арил олова». Дж. Ам. хим. Соц. 108 (8): 2102–2103. дои : 10.1021/ja00268a067 .
  8. ^ В.Г. Кумар Дас; Ло Конг Мун; Чэнь Вэй; Томас К.В. Мак (1987). «Синтез, спектроскопическое исследование и рентгеновская кристаллическая структура бис[3-(2-пиридил)-2-тиенил-C,N]дифенилолова (IV): первый пример шестикоординированного тетраорганоолова». Металлоорганические соединения . 6 :10–14. дои : 10.1021/om00144a003 .
  9. ^ Масаичи Сайто; Санаэ Имаидзуми; Томоюки Тадзима; Казуя Ишимура и Сигэру Нагасе (2007). «Синтез и структура пентаорганостанната, имеющего пять углеродных заместителей». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (36): 10974–10975. дои : 10.1021/ja072478+ . ПМИД   17705378 .
  10. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN  978-0-08-037941-8 .
  11. ^ Т.В. РаджанБабу, страница печатной платы Б.Р. Бакли «Три-н-бутилстаннан» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза e-EROS, 2004. дои : 10.1002/047084289X.rt181.pub2
  12. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN  0-12-352651-5
  13. ^ Сита, Лоуренс Р. (1994). «Органическая химия тяжелых металлов: строительство с оловом». Акк. хим. Рез . 27 (7): 191–197. дои : 10.1021/ar00043a002 .
  14. ^ Пауэр, Филип П. (2007). «Связывание и реакционная способность более тяжелых аналогов алкинов из 14 элементов группы». Металлоорганические соединения . 26 (18): 4362–4372. дои : 10.1021/om700365p .
  15. ^ Сандер Х.Л. Тунен; Берт-Ян Дилман; Жерар ван Котен (2004). «Синтетические аспекты тетраорганолова и оловоорганических галогенидов» (PDF) . Журнал металлоорганической химии (689): 2145–2157.
  16. ^ Дер Керк, GJM Ван; Луитен, JGA (1956). «Тетраэтилолово». Орг. Синтез . 36:86 и далее. дои : 10.15227/orgsyn.036.0086 .
  17. ^ Сейферт, Дитмар (1959). «Ди-н-бутилдивинилтин». Орг. Синтез . 39 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.039.0010 .
  18. ^ «Металлоорганические синтезы: соединения непереходных металлов» Джон Айш, ред. Академическая пресса: Нью-Йорк, 1981. ISBN   0122349504 .
  19. ^ Смит, Николас Д.; Манкузо, Джон; Лаутенс, Марк (2000). «Гидростанации, катализируемые металлами». Химические обзоры . 100 (8): 3257–3282. дои : 10.1021/cr9902695 . ПМИД   11749320 .
  20. ^ Эйш 1981 , стр. 156, 169.
  21. ^ Эльшенбройх, Кристоф (2006) [2005]. Металлоорганические соединения . Перевод Оливейры, Хосе; Эльшенбройх, Кристоф (3-е изд.). Уайли. п. 310. ИСБН  978-3-527-29390-2 .
  22. ^ Гайда, М.; Янчо, А. (2010). «Оловоорганические соединения, образование, использование, видообразование и токсикология». Ионы металлов в науках о жизни . 7. Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии. Кембридж: Издательство RSC: 111–151. дои : 10.1039/9781849730822-00111 . ISBN  9781847551771 .
  23. ^ СИЛЬВА, Ваня; СИЛЬВА, Катя; СОАРЕС, Педро; ГАРРИДО, Э. Мануэла; БОРХЕС, Фернанда; Гарридо, Хорхе (2020). «Изотиазолиноновые биоциды: химические, биологические профили и профили токсичности» . Молекулы . 25 (4): 991. doi : 10,3390/molecules25040991 . ПМК   7070760 . ПМИД   32102175 .
  24. ^ Органические синтезы , Сб. Том. 4, с.881 (1963); Том. 36, с.86 (1956). Связь
  25. ^ С Гумий; и др. (2008). «Дибутилолово нарушает функцию глюкокортикоидных рецепторов и ухудшает вызванное глюкокортикоидами подавление выработки цитокинов» . ПЛОС ОДИН . 3 (10): е3545. Бибкод : 2008PLoSO...3.3545G . дои : 10.1371/journal.pone.0003545 . ПМЦ   2568824 . ПМИД   18958157 .
[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organotin_chemistry&oldid=1217511597"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: d3d1be726a9f6724172aa6391bc6eae9__1712376360
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/d3/e9/d3d1be726a9f6724172aa6391bc6eae9.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organotin chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)