Jump to content

Органостаннановая добавка

Реакции органостаннанового присоединения включают нуклеофильное присоединение аллил-, алленил- или пропаргилстаннана к альдегиду, имину или, в редких случаях, кетону. [ 1 ] Реакция широко используется для аллилирования карбонила .

Присоединение органостаннана к карбонильным группам представляет собой один из наиболее распространенных и эффективных методов построения смежных кислородсодержащих стереоцентров в органических молекулах. Поскольку многие молекулы, содержащие этот мотив — например, полипропионаты и полиацетаты — востребованы химиками, занимающимися натуральными продуктами, названная реакция стала важной с синтетической точки зрения и на протяжении многих лет тщательно изучалась. [ 2 ] [ 3 ] Замещенные аллилстаннаны могут создавать один или два новых стереоцентра, часто с очень высокой степенью стереоконтроля.

(1)

Органостананы известны своей стабильностью, простотой обращения и избирательной реакционной способностью. Хиральные аллилстаннаны часто реагируют с хорошей стереоселективностью с образованием отдельных диастереомеров. Модели, объясняющие смысл избирательности, надежны. Что касается недостатков, то образуются стехиометрические количества металлосодержащих побочных продуктов. Добавления к стерически обремененным пи-связям, например кетонов, встречаются редко.

Механизм и стереохимия

[ редактировать ]

Преобладающий механизм

[ редактировать ]

Три режима позволяют присоединение аллилстаннанов к карбонилам: термическое присоединение, присоединение, стимулируемое кислотой Льюиса, и присоединение с предварительным трансметаллированием. Каждый из этих режимов использует уникальную модель стереоконтроля, но во всех случаях проводится различие между контролем реагентов и субстратом. Добавления, контролируемые субстратом, обычно включают хиральные альдегиды или имины и используют модель Фелкина-Аня . Когда все реагенты ахиральны, только простую диастереоселективность ( син против анти необходимо учитывать , см. выше). Присоединение происходит по механизму S E ', включающему согласованную диссоциацию олова и образование связи CC в положении γ.

Присоединение аллилстаннана и альдегида в условиях высоких температур протекает через шестичленное циклическое переходное состояние, при этом оловянный центр служит организующим элементом. Конфигурация двойной связи в аллилстаннане определяет смысл диастереоселективности реакции. [ 4 ]

(2)

Это не относится к реакциям, промотируемым кислотой Льюиса, в которых либо ( Z )-, либо ( E )-станнан дает преимущественно син- продукт (тип II). Происхождение этой избирательности обсуждается. [ 5 ] и зависит от относительных энергий ряда ациклических переходных состояний. ( E )-Станнаны проявляют более высокую синселективность , чем соответствующие ( Z )-станнаны. [ 6 ]

(3)

В присутствии некоторых кислот Льюиса перед добавлением может происходить трансметаллирование. Сложные реакционные смеси могут возникнуть, если трансметаллирование не завершено или существует равновесие между аллильными изомерами. Хлорид олова(IV) [ 7 ] и хлорид индия(III) [ 8 ] были использованы для полезных реакций в этом режиме.

(4)

Энантиоселективные варианты

[ редактировать ]

Известно широкое разнообразие энантиоселективных добавок с использованием хиральных нерацемических кислот Льюиса. Хиральный (ацилокси)борановый катализатор 1 , титан - BINOL система 2 и серебро - BINAP система 3 обеспечивают продукты присоединения с высокой ee по механизму, промотируемому кислотой Льюиса, описанному выше.

Область применения и ограничения

[ редактировать ]

Термическое добавление станнанов ограничено (из-за необходимости высоких температур и давлений) только простыми альдегидными субстратами. Реакции, стимулирующие кислоту Льюиса, и реакции трансметаллирования протекают намного мягче и получили синтетическое применение. Внутримолекулярное присоединение дает пяти- или шестичленные кольца в кислых или термических условиях Льюиса.

(6)

Возможность включения кислородсодержащих заместителей в аллил- и алленилстаннаны существенно расширяет область их применения и применимость по сравнению с методами, основанными на более реакционноспособных металлоорганических соединениях. Эти соединения обычно получают путем энантиоселективного восстановления с использованием хирального восстановителя, такого как BINAL-H. [ 9 ] В присутствии кислоты Льюиса происходит изомеризация α-алкоксиаллилстаннанов в соответствующие γ-алкокси-изомеры. [ 10 ]

(7)

Использование хиральных электрофилов является обычным явлением и может обеспечить «двойную диастереоселекцию», если станнан также является хиральным. [ 11 ] Контроль хелатирования с использованием кислот Льюиса, таких как бромид магния, может привести к высокой стереоселективности реакций α-алкоксиальдегидов. [ 12 ]

(8)

Нуклеофильное присоединение к пропаргилмезилатам или тозилатам используется для образования алленилстаннанов. [ 13 ] Эти соединения реагируют аналогично аллилстаннанам с образованием гомопропаргиловых спиртов, и с этим классом реагентов также можно использовать любой из трех описанных выше режимов реакции.

(9)

Имины менее реакционноспособны, чем соответствующие альдегиды, но палладиевый катализ можно использовать для облегчения присоединения к иминам. [ 14 ] Сообщалось также об использовании ионов иминия в качестве электрофилов. [ 15 ]

(10)

Синтетические приложения

[ редактировать ]

Хиральный аллильный станнан 1 присоединяется к акролеину с образованием 1,5- синдиастереомера в виде единственного стереоизомера. Последующая сигматропная перестройка еще больше увеличила расстояние между стереоцентрами. Этот этап был осуществлен на пути к (±)-патулолиду C. [ 16 ]

(11)

Повторное использование аллильного присоединения станнана во внутримолекулярном смысле было использовано при синтезе гемибреветоксина B (один пример показан ниже). Псевдоэкваториальное положение обоих «придатков» в исходном материале приводит к наблюдаемому стереоизомеру. [ 17 ]

(12)

[ редактировать ]
  1. ^ Гунг, BW Org. Реагировать. 2004 , 64 , 1-112. два : 10.1002/0471264180.or064.01
  2. ^ Дания, ЮВ; Вебер, EJ J. Am. хим. Соц. 1984 , 106 , 7970.
  3. ^ Кек, GE; Догерти, С.М.; Савин, К.А. Дж. Ам. хим. Соц. 1995 , 117 , 6210.
  4. ^ Дания, ЮВ; Вебер, Э.Дж. Хелв. Сказать. Акта 1983 , 66 , 1655.
  5. ^ Кек, GE; Савин, Калифорния; Крессман, ЭНК; Эбботт, DJ Org. хим. 1994 , 59 , 7889.
  6. ^ Кек, GE; Догерти, С.М.; Савин, К.А. Дж. Ам. хим. Соц. 1995 , 117 , 6210.
  7. ^ Макнил, АХ; Томас, EJ Synthesis 1994 , 322.
  8. ^ Маршалл, Дж.А.; Хинкль, KW J. Org. хим. 1995 , 60 , 1920.
  9. ^ Маршалл, Дж.А.; Яблоновски, Дж. А.; Цзян, HJ Org. хим. 1999 , 64 , 2152.
  10. ^ Маршалл, Дж.А.; Гунг, Вайоминг, Тетраэдр Летт. 1989 , 30 , 7349.
  11. ^ Маршалл, Дж.А.; Яшунский, Д.В. Ж. орг. хим. 1991 , 56 , 5493.
  12. ^ Хара, О.; Хамада, Ю.; Шиойри, Т. Синлетт 1991 , 283.
  13. ^ Руитенберг, К.; Вермеер, П. Тетраэдр Летт. 1984 , 25 , 3019.
  14. ^ Накамура, Х.; Ивама, Х.; Ямамото, Y.J.Am. хим. Соц. 1996 , 118 , 6641.
  15. ^ Yamamoto, Y.; Schmid, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989 , 1310.
  16. ^ Дорлинг, ЕК; Томас, Э. Дж. Тетраэдр Летт. 1999 , 40 , 471.
  17. ^ Kadota, I.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1998 , 63 , 6597.
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 12b717cd9e18fcee349b34233f184a11__1656079080
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/12/11/12b717cd9e18fcee349b34233f184a11.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organostannane addition - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)