Органостаннановая добавка
Реакции органостаннанового присоединения включают нуклеофильное присоединение аллил-, алленил- или пропаргилстаннана к альдегиду, имину или, в редких случаях, кетону. [ 1 ] Реакция широко используется для аллилирования карбонила .
Присоединение органостаннана к карбонильным группам представляет собой один из наиболее распространенных и эффективных методов построения смежных кислородсодержащих стереоцентров в органических молекулах. Поскольку многие молекулы, содержащие этот мотив — например, полипропионаты и полиацетаты — востребованы химиками, занимающимися натуральными продуктами, названная реакция стала важной с синтетической точки зрения и на протяжении многих лет тщательно изучалась. [ 2 ] [ 3 ] Замещенные аллилстаннаны могут создавать один или два новых стереоцентра, часто с очень высокой степенью стереоконтроля.
(1)
Органостананы известны своей стабильностью, простотой обращения и избирательной реакционной способностью. Хиральные аллилстаннаны часто реагируют с хорошей стереоселективностью с образованием отдельных диастереомеров. Модели, объясняющие смысл избирательности, надежны. Что касается недостатков, то образуются стехиометрические количества металлосодержащих побочных продуктов. Добавления к стерически обремененным пи-связям, например кетонов, встречаются редко.
Механизм и стереохимия
[ редактировать ]Преобладающий механизм
[ редактировать ]Три режима позволяют присоединение аллилстаннанов к карбонилам: термическое присоединение, присоединение, стимулируемое кислотой Льюиса, и присоединение с предварительным трансметаллированием. Каждый из этих режимов использует уникальную модель стереоконтроля, но во всех случаях проводится различие между контролем реагентов и субстратом. Добавления, контролируемые субстратом, обычно включают хиральные альдегиды или имины и используют модель Фелкина-Аня . Когда все реагенты ахиральны, только простую диастереоселективность ( син против анти необходимо учитывать , см. выше). Присоединение происходит по механизму S E ', включающему согласованную диссоциацию олова и образование связи CC в положении γ.
Присоединение аллилстаннана и альдегида в условиях высоких температур протекает через шестичленное циклическое переходное состояние, при этом оловянный центр служит организующим элементом. Конфигурация двойной связи в аллилстаннане определяет смысл диастереоселективности реакции. [ 4 ]
(2)
Это не относится к реакциям, промотируемым кислотой Льюиса, в которых либо ( Z )-, либо ( E )-станнан дает преимущественно син- продукт (тип II). Происхождение этой избирательности обсуждается. [ 5 ] и зависит от относительных энергий ряда ациклических переходных состояний. ( E )-Станнаны проявляют более высокую синселективность , чем соответствующие ( Z )-станнаны. [ 6 ]
(3)
В присутствии некоторых кислот Льюиса перед добавлением может происходить трансметаллирование. Сложные реакционные смеси могут возникнуть, если трансметаллирование не завершено или существует равновесие между аллильными изомерами. Хлорид олова(IV) [ 7 ] и хлорид индия(III) [ 8 ] были использованы для полезных реакций в этом режиме.
(4)
Энантиоселективные варианты
[ редактировать ]Известно широкое разнообразие энантиоселективных добавок с использованием хиральных нерацемических кислот Льюиса. Хиральный (ацилокси)борановый катализатор 1 , титан - BINOL система 2 и серебро - BINAP система 3 обеспечивают продукты присоединения с высокой ee по механизму, промотируемому кислотой Льюиса, описанному выше.
Область применения и ограничения
[ редактировать ]Термическое добавление станнанов ограничено (из-за необходимости высоких температур и давлений) только простыми альдегидными субстратами. Реакции, стимулирующие кислоту Льюиса, и реакции трансметаллирования протекают намного мягче и получили синтетическое применение. Внутримолекулярное присоединение дает пяти- или шестичленные кольца в кислых или термических условиях Льюиса.
(6)
Возможность включения кислородсодержащих заместителей в аллил- и алленилстаннаны существенно расширяет область их применения и применимость по сравнению с методами, основанными на более реакционноспособных металлоорганических соединениях. Эти соединения обычно получают путем энантиоселективного восстановления с использованием хирального восстановителя, такого как BINAL-H. [ 9 ] В присутствии кислоты Льюиса происходит изомеризация α-алкоксиаллилстаннанов в соответствующие γ-алкокси-изомеры. [ 10 ]
(7)
Использование хиральных электрофилов является обычным явлением и может обеспечить «двойную диастереоселекцию», если станнан также является хиральным. [ 11 ] Контроль хелатирования с использованием кислот Льюиса, таких как бромид магния, может привести к высокой стереоселективности реакций α-алкоксиальдегидов. [ 12 ]
(8)
Нуклеофильное присоединение к пропаргилмезилатам или тозилатам используется для образования алленилстаннанов. [ 13 ] Эти соединения реагируют аналогично аллилстаннанам с образованием гомопропаргиловых спиртов, и с этим классом реагентов также можно использовать любой из трех описанных выше режимов реакции.
(9)
Имины менее реакционноспособны, чем соответствующие альдегиды, но палладиевый катализ можно использовать для облегчения присоединения к иминам. [ 14 ] Сообщалось также об использовании ионов иминия в качестве электрофилов. [ 15 ]
(10)
Синтетические приложения
[ редактировать ]Хиральный аллильный станнан 1 присоединяется к акролеину с образованием 1,5- синдиастереомера в виде единственного стереоизомера. Последующая сигматропная перестройка еще больше увеличила расстояние между стереоцентрами. Этот этап был осуществлен на пути к (±)-патулолиду C. [ 16 ]
(11)
Повторное использование аллильного присоединения станнана во внутримолекулярном смысле было использовано при синтезе гемибреветоксина B (один пример показан ниже). Псевдоэкваториальное положение обоих «придатков» в исходном материале приводит к наблюдаемому стереоизомеру. [ 17 ]
(12)
Похожие статьи
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Гунг, BW Org. Реагировать. 2004 , 64 , 1-112. два : 10.1002/0471264180.or064.01
- ^ Дания, ЮВ; Вебер, EJ J. Am. хим. Соц. 1984 , 106 , 7970.
- ^ Кек, GE; Догерти, С.М.; Савин, К.А. Дж. Ам. хим. Соц. 1995 , 117 , 6210.
- ^ Дания, ЮВ; Вебер, Э.Дж. Хелв. Сказать. Акта 1983 , 66 , 1655.
- ^ Кек, GE; Савин, Калифорния; Крессман, ЭНК; Эбботт, DJ Org. хим. 1994 , 59 , 7889.
- ^ Кек, GE; Догерти, С.М.; Савин, К.А. Дж. Ам. хим. Соц. 1995 , 117 , 6210.
- ^ Макнил, АХ; Томас, EJ Synthesis 1994 , 322.
- ^ Маршалл, Дж.А.; Хинкль, KW J. Org. хим. 1995 , 60 , 1920.
- ^ Маршалл, Дж.А.; Яблоновски, Дж. А.; Цзян, HJ Org. хим. 1999 , 64 , 2152.
- ^ Маршалл, Дж.А.; Гунг, Вайоминг, Тетраэдр Летт. 1989 , 30 , 7349.
- ^ Маршалл, Дж.А.; Яшунский, Д.В. Ж. орг. хим. 1991 , 56 , 5493.
- ^ Хара, О.; Хамада, Ю.; Шиойри, Т. Синлетт 1991 , 283.
- ^ Руитенберг, К.; Вермеер, П. Тетраэдр Летт. 1984 , 25 , 3019.
- ^ Накамура, Х.; Ивама, Х.; Ямамото, Y.J.Am. хим. Соц. 1996 , 118 , 6641.
- ^ Yamamoto, Y.; Schmid, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989 , 1310.
- ^ Дорлинг, ЕК; Томас, Э. Дж. Тетраэдр Летт. 1999 , 40 , 471.
- ^ Kadota, I.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1998 , 63 , 6597.