Полистаннан
Полистаннаны представляют собой оловоорганические соединения формулы (R 2 Sn) n . Эти полимеры периодически вызывали академический интерес; они необычны, потому что тяжелые элементы составляют основу. Структурно родственными, но лучше охарактеризованными (и более полезными) являются полисиланы (R 2 Si) n .
История и синтез
[ редактировать ]
Олиго- или полистаннаны были впервые описаны Лёвигом в 1852 году. [ 1 ] всего через 2 года после доклада Эдварда Франкленда о выделении первых оловоорганических соединений. [ 2 ] Метод Лёвига включал обработку сплавов Sn/K и Sn/Na йодэтаном в присутствии кварцевого песка, который использовался для контроля скорости реакции . Были получены продукты с элементным составом, близким к олиго(диэтилстаннану ) или поли(диэтилстаннану). Каур получил аналогичные продукты и объяснил образование так называемого «оловянного этила» реакцией типа Вюрца . [ 3 ] Уже в 1858 году «этил олова» был сформулирован как полимерное соединение, обозначенное составом n(SnC 4 H 5 ). [ 4 ] В 1917 году Грюттнер, [ 5 ] который повторно исследовал результаты по гексаэтилдистаннанам ( H 5 C 2 ) 3 Sn-Sn(C 2 H 5 ) 3 (сообщенные Ладенбургом в 1870 г.), подтвердил наличие связей Sn-Sn и впервые предположил, что олово может образовывать цепочки. как соединения. [ 6 ] В 1943 году было высказано предположение, что «дифенилолово» существует как тип полимерного материала из-за его желтого цвета. [ 7 ] и действительно, батохромный сдвиг длины волны при максимальном поглощении с увеличением числа атомов Sn был обнаружен позже в случае олиго(дибутилстаннанов), содержащих до 15 атомов Sn. [ 8 ]
Реакция Вюрца до сих пор используется для получения поли(диалкилстаннанов). Обработка дихлоридов диалкилолова натрием приводит к полистаннанам с высокой молярной массой , однако с низкими выходами и с образованием (циклических) олигомеров. [ 9 ] [ 10 ] Другие попытки получить полистаннаны с высокой молярной массой с помощью электрохимических реакций. [ 11 ] или каталитической дегидрополимеризацией диалкилстаннанов (R 2 SnH 2 ). [ 10 ] [ 12 ] К сожалению, зачастую полимеры, полученные этими методами, не были изолированы и обычно содержали значительные доли циклических олигомеров.
Альтернативно, галогениды алкилолова реагируют с избытком электрида в растворах аммиака с образованием алкилстаннидов металлов. Добавленные галогениды алкилолова затем соединяются со станнидами с образованием полистаннанов. [ 13 ]
Линейные полистаннаны
[ редактировать ]
Синтез чистого линейного поли(дибутилстаннана). 
Оптические микрофотографии (скрещенные поляризаторы) ориентированной пленки поли(3-метилбутилстаннана), полученной путем сдвига материала при комнатной температуре, сверху под углом 45° и снизу под углом 90° относительно поляризаторов.
В 2005 году сообщалось , что дигидриды диалкитина (R 2 SnH 2 ) подвергаются дегидрополимеризации в присутствии катализатора Уилкинсона . Этот метод позволил получить полистаннаны без обнаруживаемых количеств «циклических» побочных продуктов. Полимеры имели желтый цвет со среднечисловой молярной массой от 10 до 70 кг/моль и полидисперсностью 2–3. [ 14 ] Варьируя концентрацию катализатора, можно регулировать молярную массу синтезируемых полимеров. Обнаружено сильное влияние температуры на степень конверсии. Определение молярной массы при различных степенях конверсии показало, что полимеризация протекает не по статистическому конденсационному механизму, а, вероятно, путем роста на катализаторе, например, путем внедрения SnR 2 -подобных звеньев.
Установлено, что поли(диалкилстаннаны) термотропны первого рода и имеют фазовые переходы из одной жидкокристаллической фазы в другую или непосредственно в изотропное состояние в зависимости от длины боковых групп. Более конкретно, поли(дибутилстаннан), например, продемонстрировал эндотермический фазовый переход при ~0 °C из прямоугольной фазы в чистую нематическую фазу, что было определено методом дифракции рентгеновских лучей . [ 15 ]
Как и полисиланы , полистаннаны являются полупроводниками . с временным разрешением при импульсном радиолизе дали значения подвижности носителей заряда от 0,1 до 0,03 см2 В. Температурно-зависимые измерения проводимости поли(дибутилстаннана) −1 с −1 , которые аналогичны тем, которые обнаружены для полимеров на основе углерода, сопряженных по пи-связи. Частичным окислением материала с SbF 5 0,3 См см. проводимостью −1 можно было отслеживать. [ 16 ]
Жидкокристаллические характеристики поли(диалкилстаннанов) позволяют легко ориентировать эти макромолекулы, например, путем механического сдвига или растяжения смесей с поли(этиленом). Поли(диалкилстаннаны) с короткими боковыми группами всегда располагались параллельно направлению внешней ориентации, в то время как полимеры с более длинными боковыми группами имели тенденцию располагаться перпендикулярно этой оси.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ К. Лёвиг , Митт. Гес, Цюрих , 1852 , 2 , 556.
- ^ Эдвард Франкленд |, QJ Chem. Соц. , 1850 , 2 , 263.
- ^ А. Каур, Энн. хим. Фарм. (Анн. Либиха) , 1860 , 114 , 227А. Каур, Энн. Хим. физ., сер. 3 , 1860 , 58 , 5.
- ^ А. Шлитцер , Энн. Chem. (Liebig's Ann.) , 1858 , 105 , 306.
- ^ G. Grüttner, Ber. Deutsch. Chem. Gesell. , 1917 , 50 , 1808.
- ^ A. Ladenburg , Ber. Deutsch. Chem. Gesell. , 1870 , 3 , 353.
- ^ K. A. Jensen, N. Clauson-Kaas, Z. anorg. allg. Chem. , 1943, 250, 277.
- ^ LR Sita, KW Terry, K. Shibata, J. Am. хим. Соц. , 1995 , 117 , 8049.
- ^
- П. Пфайффер, Р. Прад, Х. Рекете, Chem. Бер. , 1911, 44, 1269.
- Н. Девилдер, М. Хилл, К.С. Моллой, Г.Дж. Прайс, Chem. Коммун. , 1996, 711.
- С. Дж. Холдер, Р. Г. Джонс, Р. Э. Бенфилд, М. Дж. Вент, Полимер , 1996, 37, 3477.
- W. K. Zou, N. L. Yang, Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 1992, 33, 188.
- А. Мустафа, М. Ахиллеос, Дж. Руис-Ибан, Дж. Дэвис, Р. Э. Бенфилд, Р. Г. Джонс, Д. Гранжан, С. Дж. Холдер, React. Функц. Полим. , 2006, 66, 123.
- ^ Jump up to: а б Т. Имори, В. Лу, Х. Кай, Т. Д. Тилли, Дж. Ам. хим. Соц. , 1995, 117, 9931.
- ^ М. Окано, Н. Мацумото, М. Аракава, Т. Цурута, Х. Хамано, Chem. Общий. , 1998 , 1799. Окано М., Ватанабэ К., Electrochem. Общий. , 2000 , 2 , 471.
- ^ Т. Имори, Т.Д. Тилли, J. Chem. Соц., хим. Коммун. , 1993 , 1607; В.Ю. Лу, Т.Д. Тилли, Макромолекулы , 2000 , 33 , 2403; Х. Г. Ву, Дж. М. Пак, С. Дж. Сонг, С. Ю. Ян, И. С. Ким, В. Г. Ким, Булл. Корейская хим. Соц. , 1997 , 18 , 1291; Х.Г. Ву, С.Дж. Сонг, Б.Х. Ким, Булл. Корейская хим. Соц. , 1998 , 19 , 1161.
- ^ Одриет, Людвиг Ф.; Кляйнберг, Джейкоб (1953). Неводные растворители . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 114. LCCN 52-12057 .
- ^ Шоффа, Фабьен; Смит, Пол; Казери, Уолтер (2005). «Простой синтез линейного поли(дибутилстаннана)». Журнал химии материалов . 15 (18): 1789. doi : 10.1039/B417401C .
- ^ Ф. Чоффат, С. Кезер, П. Вулфер, Д. Шмид, Р. Меззенга, П. Смит, В. Казери, Макромолекулы , 2007 , 40 , 7878.
- ^ Т. Имори, В. Лу, Х. Кай, Т. Д. Тилли, Дж. Ам. хим. Соц. , 1995 , 117 , 9931.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Фабьен Шоффа (2007) Полистаннан , докторская диссертация, Швейцарский федеральный технологический институт, Цюрих.