Карбен

Метилен — простейший карбен.

В органической химии карбен содержащая — молекула, нейтральный атом углерода с двумя валентными и двумя неподеленными валентными электронами . Общая формула R-:C-R' или R=C: где R представляет собой заместители или атомы водорода.

Термин «карбен» может также относиться к конкретному соединению. :CH ₂ , также называемый метиленом , исходный гидрид , из которого формально образуются все остальные карбеновые соединения. ^[1]^[2]

Существует два типа карбенов: синглеты и триплеты , в зависимости от их электронной структуры. ^[3] Разные классы подвергаются разным реакциям.

Большинство карбенов чрезвычайно реакционноспособны и недолговечны. Небольшое количество (дигалогенкарбены , окись углерода , ^[4] и моносульфид углерода ) можно выделить и стабилизировать в виде металлических лигандов , но в противном случае их нельзя хранить в больших количествах. Редким исключением являются стойкие карбены . ^[5] которые имеют широкое применение в современной металлоорганической химии .

Поколение

Существует два распространенных метода получения карбена.

При α-элиминировании два заместителя удаляются от одного и того же атома углерода. Это происходит, когда реагенты, у которых нет хороших уходящих групп, вицинальных по отношению к кислому протону, подвергаются воздействию сильного основания; например, фениллитий отделяет HX от галоформы (CHX ₃ ). ^[6] Такие реакции обычно требуют условий фазового переноса . ^{[ нужна ссылка ]}

Молекулы, не содержащие кислых протонов, также могут образовывать карбены. Геминальный дигалогенид , подвергшийся воздействию литийорганических соединений, может подвергаться обмену металл-галоген , а затем удалять литиевую соль с образованием карбена, а металлический цинк отделяет галогены аналогичным образом в реакции Симмонса-Смита . ^[7]

R ₂ CBr ₂ + BuLi → R ₂ CLi(Br) + BuBr

R ₂ CLi(Br) → R ₂ C + LiBr

Остается неясным, образуются ли в этих условиях действительно свободные карбены или комплекс металл-карбен. Тем не менее образующиеся таким образом металлокарбены дают ожидаемые органические продукты. ^[7] В специализированном, но поучительном случае α-галогенсодержащие соединения ртути можно выделить и отдельно термолизовать. « Реактив Зейферта » при нагревании выделяет CCl ₂ :

C ₆ H ₅ HgCCl ₃ → CCl ₂ + C ₆ H ₅ HgCl

Отдельно карбены могут быть получены реакцией экструзии с большим изменением свободной энергии. Диазирины и эпоксиды фотолизируются с огромным выделением при деформации кольца карбенов . Первые выдавливают инертный газообразный азот , но эпоксиды обычно дают реакционноспособные карбонильные отходы, а асимметричные эпоксиды потенциально могут образовывать два разных карбена. Обычно связь CO с меньшим дробным порядком связи (меньшее количество резонансных структур с двойной связью) разрывается. Например, когда один заместитель представляет собой алкил , а другой - арил , арилзамещенный углерод обычно высвобождается в виде карбенового фрагмента.

Кольцевая деформация не является необходимой для возникновения сильной термодинамической движущей силы. Фотолиз , тепло или катализаторы на основе переходных металлов (обычно родий и медь ) разлагают диазоалканы на карбен и газообразный азот ; это происходит в реакции Бэмфорда-Стивенса и перегруппировке Вольфа . Как и в случае с металлокарбенами, некоторые реакции диазоалканов, которые формально протекают через карбены, вместо этого могут образовывать промежуточный циклоаддукт [3+2] , который вытесняет азот.

Для образования алкилиденкарбена кетон можно подвергнуть воздействию триметилсилилдиазометана , а затем сильного основания.

Структуры и связь

Двумя классами карбенов являются синглетные и триплетные карбены. Триплетные карбены представляют собой дирадикалы с двумя неспаренными электронами, обычно образуются в результате реакций, разрывающих две σ-связи (альфа-элиминирование и некоторые реакции экструзии), и не вызывают повторной гибридизации атома карбена. Синглетные карбены имеют одну неподеленную пару , обычно образуются в результате диазораспада и принимают sp. ² орбитальная структура. ^[8] Валентные углы (определенные методом ЭПР ) составляют 125–140° для триплетного метилена и 102° для синглетного метилена.

Большинство карбенов имеют нелинейное триплетное основное состояние. Для простых углеводородов триплетные карбены обычно всего лишь на 8 ккал / моль (33 кДж /моль) более стабильны, чем синглетные карбены, что сравнимо с инверсией азота . Стабилизация частично объясняется правилом максимальной множественности Хунда . Однако стратегии стабилизации триплетных карбенов при комнатной температуре неуловимы. 9-фторенилиден Было показано, что представляет собой быстро уравновешивающую смесь синглетных и триплетных состояний с разницей в энергии примерно 1,1 ккал/моль (4,6 кДж/моль), хотя обширная делокализация электронов в кольца усложняет любые выводы, сделанные на основе диарилкарбенов . ^[9] Моделирование показывает, что электроположительные гетероатомы могут термодинамически стабилизировать триплетные карбены, например, силильные и силилоксикарбены , особенно трифторсилилкарбены. ^[10]

Льюис-основные азот, кислород, сера или галогенидные заместители, связанные с двухвалентным углеродом, могут делокализовать электронную пару на пустую p -орбиталь, чтобы стабилизировать синглетное состояние. Это явление лежит в основе замечательной стабильности стойких карбенов .

Реактивность

Карбены ведут себя как очень агрессивные кислоты Льюиса . Они могут атаковать неподеленные пары , но их основная синтетическая полезность связана с атаками на π-связи , которые дают циклопропаны; и на σ-связях , которые вызывают внедрение карбена . Другие реакции включают перегруппировки и димеризации. Реакционная способность конкретного карбена зависит от заместителей , включая любые присутствующие металлы .

Синглет-триплетные эффекты

Синглетные и триплетные карбены проявляют разную реакционную способность. ^[11]^{[ нужна страница ]}^[12]

Триплетные карбены являются дирадикалами и участвуют в ступенчатом радикальном присоединении . При присоединении триплетного карбена обязательно участвует (хотя бы один) интермедиат с двумя неспаренными электронами.

Синглетные карбены могут (и реагируют) как электрофилы , нуклеофилы или амбифилы . ^[4] Их реакции обычно согласованы и часто хелетропны . ^{[ нужна ссылка ]} Синглетные карбены обычно электрофильны. ^[4] если только у них нет заполненной p -орбитали, и в этом случае они могут реагировать как основания Льюиса. Реакция Бэмфорда-Стивенса дает карбены в апротонных растворителях и ионы карбения в протонных .

Различные механизмы подразумевают, что присоединения синглетных карбенов стереоспецифичны , а присоединения триплетных карбенов стереоселективны . Метилен в результате диазометана фотолиза реагирует либо с цис- , либо с транс - 2-бутеном, образуя единственный диастереомер диметилциклопропана 1,2- : цис из цис и транс из транс . Таким образом, метилен представляет собой синглетный карбен; если бы это был триплет, продукт не зависел бы от геометрии исходного алкена. ^[13]

Циклоппропанация

Циклопропанирование карбена

Карбены присоединяются к двойным связям с образованием циклопропанов . ^[14] и, в присутствии медного катализатора , в алкины с образованием циклопропенов . Реакции присоединения обычно протекают очень быстро и экзотермично , а образование карбена ограничивает скорость реакции.

При циклопропанировании Симмонса-Смита обычно иодид иодметилцинка образует комплекс с любыми аллильными гидроксильными группами , так что присоединение происходит к гидроксильной группе .

Вставка C—H

Карбеновая вставка

Вставки - еще один распространенный тип реакции карбена. ^[15] форма окислительного присоединения . Вставки могут происходить, а могут и не происходить в один этап (см. выше). Конечным результатом является то, что карбен вставляется в существующую связь, предпочтительно X–H (X не углерод), в противном случае C–H или (в противном случае) связь C–C. Алкилкарбены встраиваются гораздо более избирательно, чем метилен, который не различает первичные, вторичные и третичные связи CH.

возникающая 1,2-перегруппировка, в результате внутримолекулярного внедрения в связь, прилегающую к карбеновому центру, является помехой в некоторых схемах реакций, поскольку она потребляет карбен, чтобы дать тот же эффект, что и традиционная реакция отщепления . ^[16] Как правило, жесткие структуры благоприятствуют внутримолекулярным внедрениям. В гибких структурах образование пятичленного кольца предпочтительнее образования шестичленного кольца. Когда такие вставки возможны, межмолекулярные вставки не наблюдаются. Как меж-, так и внутримолекулярные внедрения допускают асимметричную индукцию от хирального металлического катализатора.

Электрофильная атака

Карбены могут образовывать аддукты с нуклеофилами и являются обычным предшественником различных 1,3-диполей . ^[16]

Димеризация карбена

Карбены и предшественники карбеноидов могут димеризоваться до алкенов . Часто, но не всегда, это нежелательная побочная реакция; Димеризация карбенов металлов использовалась при синтезе полиалкинилэтенов и является основным промышленным путем получения тефлона (см. «Карбен § Промышленное применение »). Стойкие карбены приходят в равновесие со своими соответствующими димерами – равновесие Ванцлика .

Лиганды в металлоорганической химии

В металлоорганических соединениях комплексы металлов с формулой L _n MCRR' часто описываются как карбеновые комплексы. ^[17] Однако такие соединения не реагируют так же, как свободные карбены, и редко образуются из предшественников карбенов, за исключением стойких карбенов. ^{[ нужна ссылка ]}^[18] Карбеновые комплексы переходных металлов можно классифицировать по их реакционной способности, причем наиболее четко определены первые два класса:

Карбены Фишера , в которых карбен связан с металлом, содержащим электроноакцепторную группу (обычно карбонил). В таких случаях карбеноидный углерод является слабо электрофильным.
Карбены Шрока , в которых карбен связан с металлом, имеющим электронодонорную группу. В таких случаях карбеноидный углерод является нуклеофильным и напоминает реагент Виттига (который не считается производным карбена).
Карбеновые радикалы , в которых карбен связан с металлом с открытой оболочкой, при этом углерод карбена обладает радикальным характером. Карбеновые радикалы имеют характеристики карбенов Фишера и Шрока, но обычно являются долгоживущими промежуточными продуктами реакции.
«Второе поколение» катализаторов Граббса для метатезиса алкенов содержит лиганд NHC.
N-гетероциклические (NHC), Ардуэнго или Ванцлика. карбены ^[19] представляют собой C-депротонированные соли имидазолия или дигидроимидазолия. Они часто используются в качестве вспомогательных лигандов в металлоорганической химии . Такие карбены обычно являются очень сильными σ-донорными лигандами-спектаторами , подобными фосфинам. ^[20]^[21]

Промышленное применение

Масштабное применение карбенов — промышленное производство тетрафторэтилена — предшественника тефлона . Тетрафторэтилен образуется при посредничестве дифторкарбена : ^[22]

CHClF ₂ → CF ₂ + HCl

2 CF ₂ → F ₂ C=CF ₂

Внедрение карбенов в связи C–H широко использовалось, например, при функционализации полимерных материалов. ^[23] и электроотверждение клеев . ^[24] Многие приложения основаны на синтетических 3-арил-3-трифторметилдиазиринах . ^[25]^[26] (предшественник карбена, который можно активировать нагреванием, ^[27] свет, ^[26]^[27] или напряжение ) ^[28]^[24] но существует целое семейство карбеновых красителей .

История

Карбены были впервые постулированы Эдуардом Бюхнером в 1903 году при циклопропанирования исследованиях этилдиазоацетата толуолом. ^[29] В 1912 году Герман Штаудингер ^[30] также превратил алкены в циклопропаны с диазометаном и CH ₂ в качестве промежуточного продукта. Деринг в 1954 году продемонстрировал их синтетическую полезность с помощью дихлоркарбена . ^[31]

См. также

Карбеновые комплексы переходных металлов
Атомный углерод — одиночный атом углерода с химической формулой :C:, по сути, двойной карбен. Также использовался для получения «настоящих карбенов» на месте.
Стабильность фольгированных карбенов обусловлена близостью двойной связи (т.е. способностью образовывать сопряженные системы).
Аналоги карбена и карбеноиды
Ионы карбения , протонированные карбены
Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца

Ссылки

^ Хоффманн, Роальд (2005). Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. п. 7. ISBN 978-0-19-853093-0 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Карбены ». doi : 10.1351/goldbook.C00806
^ Гроссман, Роберт Б. (2003). Искусство написания разумных механизмов органических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 84. ИСБН 0-387-95468-6 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Гроссман 2003 , с. 35.
^ Подробные обзоры стабильных карбенов см.: (а) Буриссу, Д.; Герре, О.; Габбай, ФП; Бертран, Г. (2000). «Стабильные карбены» хим. Преподобный о. 100 (1): 39–9 дои : 10.1021/cr940472u . ПМИД 11749234 . (б) Мелаими, М.; Солейхавуп, М.; Бертран, Г. (2010). «Стабильные циклические карбены и родственные им виды, помимо диаминокарбенов» . Энджью. хим. Межд. Эд. 49 (47): 8810–8849. дои : 10.1002/anie.201000165 . ПМК 3130005 . ПМИД 20836099 .
^ Гроссман 2003 , стр. 84–85.
^ Jump up to: ^а ^б Гроссман 2003 , с. 85.
^ Гроссман 2003 , с. 84.
^ Грасс, ПБ; Брауэр, Бельгия; Зупанчич, Джей Джей; Кауфманн, К.Дж.; Шустер, Великобритания (1983). «Химические и физические свойства фторенилидена: уравновешивание синглетных и триплетных карбенов». Журнал Американского химического общества . 105 (23): 6833. doi : 10.1021/ja00361a014 .
^ Немировский, А.; Шрайнер, PR (ноябрь 2007 г.). «Электронная стабилизация триплетных карбенов в основном состоянии». Дж. Орг. Хим . 72 (25): 9533–9540. дои : 10.1021/jo701615x . ПМИД 17994760 .
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Напротив, Гроссман 2003 , с. 85 гласит: «Реакционная способность карбенов и карбеноидов одинакова, независимо от того, как они образуются». Анализ Гроссмана не подтверждается современными текстами по физической органической химии и, вероятно, относится к быстрому уравновешиванию состояний карбенов после большинства методов генерации карбенов.
^ Скелл, PS; Вудворт, Р.К. (1956). «Структура карбена, ч2». Журнал Американского химического общества . 78 (17): 4496. doi : 10.1021/ja01598a087 .
^ Гроссман 2003 , стр. 85–86.
^ Гроссман 2003 , стр. 86–87.
^ Jump up to: ^а ^б Гроссман 2003 , с. 87.
^ Краткое руководство по применению карбеновых лигандов, помимо диаминокарбенов, см. Мунц, Д. (2018). «Выталкивание электронов - какой карбеновый лиганд для какого применения?». Металлоорганические соединения . 37 (3): 275–289. doi : 10.1021/acs.organomet.7b00720 .
^ Напротив, Гроссман 2003 : «Диазосоединения превращаются в синглетные карбены при осторожном нагревании и в карбеноиды при обработке солью Rh(II) или Cu(II), такой как Rh ₂ (OAc) ₄ или CuCl ₂ . Переходный металл -производные карбеноиды, которые имеют двойную связь металл – C, вступают в реакции, типичные для синглетных карбенов. На этом этапе вы можете думать о них как о свободных синглетных карбенах, хотя это не так».
^ Общий обзор с акцентом на применение диаминокарбенов см.: Хопкинсон, Миннесота; Рихтер, К.; Шедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H . дои : 10.1038/nature13384 . ПМИД 24965649 . S2CID 672379 .
^ С.П. Нолан «N-гетероциклические карбены в синтезе» 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. Распечатать ISBN 9783527314003 . Онлайн ISBN 9783527609451 . дои : 10.1002/9783527609451
^ Мэрион, Н.; Диес-Гонсалес, С.; Нолан, СП (2007). «N-гетероциклические карбены как органокатализаторы». Энджью. хим. Межд. Эд . 46 (17): 2988–3000. дои : 10.1002/anie.200603380 . ПМИД 17348057 .
^ Байзер, WX (2004). «Соединения фтора органические». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 . ISBN 978-0471238966 .
^ Ян, Пэн; Ян, Вантай (10 июля 2013 г.). «Поверхностная хемоселективная фототрансформация связей C – H на органических полимерных материалах и связанные с этим высокотехнологичные приложения». Химические обзоры . 113 (7): 5547–5594. дои : 10.1021/cr300246p . ISSN 0009-2665 . ПМИД 23614481 .
^ Jump up to: ^а ^б Пин, Цзяньфэн; Гао, Фэн; Чен, Цзянь Линь; Вебстер, Ричард Д.; Стил, Терри У.Дж. (18 августа 2015 г.). «Отверждение клея посредством низковольтной активации» . Природные коммуникации . 6 : 8050. Бибкод : 2015NatCo...6.8050P . дои : 10.1038/ncomms9050 . ISSN 2041-1723 . ПМЦ 4557340 . ПМИД 26282730 .
^ Накашима, Хироюки; Хашимото, Макото; Садакан, Ютака; Томохиро, Такенори; Хаттон, Ясумару (1 ноября 2006 г.). «Простой и универсальный метод мечения фотофоров фенилдиазирина». Журнал Американского химического общества . 128 (47): 15092–15093. дои : 10.1021/ja066479y . ISSN 0002-7863 . ПМИД 17117852 .
^ Jump up to: ^а ^б Бленкоу, Антон; Хейс, Уэйн (5 августа 2005 г.). «Разработка и применение диазиринов в биологических и синтетических макромолекулярных системах». Мягкая материя . 1 (3): 178–205. Бибкод : 2005SMat....1..178B . дои : 10.1039/b501989c . ISSN 1744-6848 . ПМИД 32646075 .
^ Jump up to: ^а ^б Лю, Майкл Т.Х. (1 января 1982 г.). «Термолиз и фотолиз диазиринов». Обзоры химического общества . 11 (2): 127. дои : 10.1039/cs9821100127 . ISSN 1460-4744 .
^ Элсон, Клайв М.; Лю, Майкл Т.Х. (1 января 1982 г.). «Электрохимическое поведение диазиринов» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (7): 415. doi : 10.1039/c39820000415 . ISSN 0022-4936 .
^ Бюхнер, Э.; Фельдман, Л. (1903). «Эфир диазоуксусной кислоты и толуол» . Отчеты Немецкого химического общества . 36 (3): 3509. doi : 10.1002/cber.190303603139 .
^ Штаудингер, Х.; Купфер, О. (1912). «О реакциях метилена. III. Диазометан» . Отчеты Немецкого химического общества . 45 : 501-509. дои : 10.1002/cber.19120450174 .
^ Фон Э. Деринг, В.; Хоффманн, АК (1954). «Прибавление дихлоркарбена к олефинам». Журнал Американского химического общества . 76 (23): 6162. doi : 10.1021/ja01652a087 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с карбенами, на Викискладе?

[1] Хоффманн, Роальд (2005). Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. п. 7. ISBN 978-0-19-853093-0 .

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Карбены ». doi : 10.1351/goldbook.C00806

[3] Гроссман, Роберт Б. (2003). Искусство написания разумных механизмов органических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 84. ИСБН 0-387-95468-6 .

[FOOTNOTEGrossman200335-4] Jump up to: ^а ^б ^с Гроссман 2003 , с. 35.

[5] Подробные обзоры стабильных карбенов см.: (а) Буриссу, Д.; Герре, О.; Габбай, ФП; Бертран, Г. (2000). «Стабильные карбены» хим. Преподобный о. 100 (1): 39–9 дои : 10.1021/cr940472u . ПМИД 11749234 . (б) Мелаими, М.; Солейхавуп, М.; Бертран, Г. (2010). «Стабильные циклические карбены и родственные им виды, помимо диаминокарбенов» . Энджью. хим. Межд. Эд. 49 (47): 8810–8849. дои : 10.1002/anie.201000165 . ПМК 3130005 . ПМИД 20836099 .

[FOOTNOTEGrossman200384–85-6] Гроссман 2003 , стр. 84–85.

[FOOTNOTEGrossman200385-7] Jump up to: ^а ^б Гроссман 2003 , с. 85.

[FOOTNOTEGrossman200384-8] Гроссман 2003 , с. 84.

[9] Грасс, ПБ; Брауэр, Бельгия; Зупанчич, Джей Джей; Кауфманн, К.Дж.; Шустер, Великобритания (1983). «Химические и физические свойства фторенилидена: уравновешивание синглетных и триплетных карбенов». Журнал Американского химического общества . 105 (23): 6833. doi : 10.1021/ja00361a014 .

[nemirowski-10] Немировский, А.; Шрайнер, PR (ноябрь 2007 г.). «Электронная стабилизация триплетных карбенов в основном состоянии». Дж. Орг. Хим . 72 (25): 9533–9540. дои : 10.1021/jo701615x . ПМИД 17994760 .

[11] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[12] Напротив, Гроссман 2003 , с. 85 гласит: «Реакционная способность карбенов и карбеноидов одинакова, независимо от того, как они образуются». Анализ Гроссмана не подтверждается современными текстами по физической органической химии и, вероятно, относится к быстрому уравновешиванию состояний карбенов после большинства методов генерации карбенов.

[13] Скелл, PS; Вудворт, Р.К. (1956). «Структура карбена, ч2». Журнал Американского химического общества . 78 (17): 4496. doi : 10.1021/ja01598a087 .

[FOOTNOTEGrossman200385–86-14] Гроссман 2003 , стр. 85–86.

[FOOTNOTEGrossman200386–87-15] Гроссман 2003 , стр. 86–87.

[FOOTNOTEGrossman200387-16] Jump up to: ^а ^б Гроссман 2003 , с. 87.

[17] Краткое руководство по применению карбеновых лигандов, помимо диаминокарбенов, см. Мунц, Д. (2018). «Выталкивание электронов - какой карбеновый лиганд для какого применения?». Металлоорганические соединения . 37 (3): 275–289. doi : 10.1021/acs.organomet.7b00720 .

[18] Напротив, Гроссман 2003 : «Диазосоединения превращаются в синглетные карбены при осторожном нагревании и в карбеноиды при обработке солью Rh(II) или Cu(II), такой как Rh ₂ (OAc) ₄ или CuCl ₂ . Переходный металл -производные карбеноиды, которые имеют двойную связь металл – C, вступают в реакции, типичные для синглетных карбенов. На этом этапе вы можете думать о них как о свободных синглетных карбенах, хотя это не так».

[19] Общий обзор с акцентом на применение диаминокарбенов см.: Хопкинсон, Миннесота; Рихтер, К.; Шедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H . дои : 10.1038/nature13384 . ПМИД 24965649 . S2CID 672379 .

[20] С.П. Нолан «N-гетероциклические карбены в синтезе» 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. Распечатать ISBN 9783527314003 . Онлайн ISBN 9783527609451 . дои : 10.1002/9783527609451

[21] Мэрион, Н.; Диес-Гонсалес, С.; Нолан, СП (2007). «N-гетероциклические карбены как органокатализаторы». Энджью. хим. Межд. Эд . 46 (17): 2988–3000. дои : 10.1002/anie.200603380 . ПМИД 17348057 .

[William-22] Байзер, WX (2004). «Соединения фтора органические». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 . ISBN 978-0471238966 .

[23] Ян, Пэн; Ян, Вантай (10 июля 2013 г.). «Поверхностная хемоселективная фототрансформация связей C – H на органических полимерных материалах и связанные с этим высокотехнологичные приложения». Химические обзоры . 113 (7): 5547–5594. дои : 10.1021/cr300246p . ISSN 0009-2665 . ПМИД 23614481 .

[:1-24] Jump up to: ^а ^б Пин, Цзяньфэн; Гао, Фэн; Чен, Цзянь Линь; Вебстер, Ричард Д.; Стил, Терри У.Дж. (18 августа 2015 г.). «Отверждение клея посредством низковольтной активации» . Природные коммуникации . 6 : 8050. Бибкод : 2015NatCo...6.8050P . дои : 10.1038/ncomms9050 . ISSN 2041-1723 . ПМЦ 4557340 . ПМИД 26282730 .

[25] Накашима, Хироюки; Хашимото, Макото; Садакан, Ютака; Томохиро, Такенори; Хаттон, Ясумару (1 ноября 2006 г.). «Простой и универсальный метод мечения фотофоров фенилдиазирина». Журнал Американского химического общества . 128 (47): 15092–15093. дои : 10.1021/ja066479y . ISSN 0002-7863 . ПМИД 17117852 .

[:0-26] Jump up to: ^а ^б Бленкоу, Антон; Хейс, Уэйн (5 августа 2005 г.). «Разработка и применение диазиринов в биологических и синтетических макромолекулярных системах». Мягкая материя . 1 (3): 178–205. Бибкод : 2005SMat....1..178B . дои : 10.1039/b501989c . ISSN 1744-6848 . ПМИД 32646075 .

[:2-27] Jump up to: ^а ^б Лю, Майкл Т.Х. (1 января 1982 г.). «Термолиз и фотолиз диазиринов». Обзоры химического общества . 11 (2): 127. дои : 10.1039/cs9821100127 . ISSN 1460-4744 .

[28] Элсон, Клайв М.; Лю, Майкл Т.Х. (1 января 1982 г.). «Электрохимическое поведение диазиринов» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (7): 415. doi : 10.1039/c39820000415 . ISSN 0022-4936 .

[29] Бюхнер, Э.; Фельдман, Л. (1903). «Эфир диазоуксусной кислоты и толуол» . Отчеты Немецкого химического общества . 36 (3): 3509. doi : 10.1002/cber.190303603139 .

[30] Штаудингер, Х.; Купфер, О. (1912). «О реакциях метилена. III. Диазометан» . Отчеты Немецкого химического общества . 45 : 501-509. дои : 10.1002/cber.19120450174 .

[31] Фон Э. Деринг, В.; Хоффманн, АК (1954). «Прибавление дихлоркарбена к олефинам». Журнал Американского химического общества . 76 (23): 6162. doi : 10.1021/ja01652a087 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]