Равновесие Ванцлика
Равновесие Ванцлика — это химическое равновесие между относительно стабильным карбеновым соединением и его димером . Было предложено применить равновесие к некоторым алкенам, богатым электронами, таким как тетраминоэтилены, которые были названы «карбеновыми димерами». Такие равновесия имеют место, но механизм протекает не просто, а требует катализаторов.
Оригинальная гипотеза
[ редактировать ]В 1960 Ханс-Вернер Ванцлик и Э. Шикора предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена, получаются путем вакуумного пиролиза производных 2-трихлорметилдигидроимидазола с потерей хлороформа . [ 1 ] [ 2 ]
Ванцлик и Шикора считали, что после получения эти карбены находятся в неблагоприятном равновесии с соответствующими димерами. Это утверждение было основано на исследованиях реакционной способности, которые, по их мнению, показали, что свободный карбен реагирует с электрофилами (EX). димер (замещенный тетрааминоэтилен ) неактивен по отношению к электрофилам (EX) и действует просто как стабильный резервуар карбена. Считалось, что [ 3 ]
Гипотеза оспорена
[ редактировать ]Гипотеза Ванцлика о равновесии карбен-димера была проверена Дэвидом М. Лемалем и другими. [ 4 ] [ 5 ] При нагревании смесей производных тетрааминоэтилена смешанные димеры не образуются:
Этот результат указывает на то, что для этих производных дигидроимидазол-2-илидена не наблюдается «равновесие карбен-димера».
Лемаль [ 4 ] предположил, что наблюдения Ванцлика можно объяснить реакциями, катализируемыми кислотами.
Лемаль предположил, что электрофил превращает тетрааминоэтилены в катионные разновидности. Он предположил, что этот катион затем диссоциирует на свободный карбен и образующуюся соль. Свободный карбен затем может либо повторно димеризоваться, регенерируя исходный тетрааминоэтилен , либо вступить в реакцию с EX (как первоначально предсказывал Ванцлик), причем любой путь в конечном итоге дает один и тот же продукт реакции - соль дигидроимидазолия .
Гипотеза подтверждена
[ редактировать ]В 1999 году Майкл К. Денк повторно исследовал перекрестные эксперименты, подтверждающие равновесие Ванцлика. [ 7 ] Этот отчет побудил Лемала повторить свои эксперименты 1964 года. Выводы Денка были подтверждены только при использовании дейтерированного тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве растворителя. Однако при толуола добавлении и KH в качестве гасителя электрофилов снова не наблюдалось продукта перехода. [ 8 ]
В 1999 году Лемаль и др. [ 9 ] [ 10 ] исследовали равновесие между производным дибензотетраазафульвалена и его карбеном. Эти исследования привели Бёма и Херманна в 2000 году к выводу, что « равновесие Ванцлика между тетрааминоэтиленом и соответствующим ему карбеном действительно существует ». [ 11 ] Это мнение было подтверждено в 2010 году Кирмсе. [ 12 ]
Другие впоследствии показали, что беспрепятственные диаминокарбены образуют димеры путем кислотно-катализируемой димеризации, как показано в Лемале. [ 13 ]
Эксперименты по сублимации димеров карбенов и их протонированных производных позволяют количественно оценить кислотный катализ и подтверждают, что тетрааминоолефины могут диссоциировать без посторонних протонов. Однако для диссоциации триаминоолефинов ( димеров NHC - CAAC ) необходим кислотный катализ. [ 14 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ванцлик Ханс-Вернер; Шикора Э (1960). «Новый подход к химии карбенов». Прикладная химия . 72 (14): 494. Бибкод : 1960АнгЧ..72..494Вт . дои : 10.1002/anie.19600721409 .
- ^ Ванцлик HW; Шикора Э. (1960). «Нуклеофильный карбен». Химические отчеты . 94 (9): 2389–2393. дои : 10.1002/cber.19610940905 .
- ^ Х.В. Ванцлик (1962). «Аспекты нуклеофильной химии карбена». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 1 (2): 75–80. дои : 10.1002/anie.196200751 .
- ^ Перейти обратно: а б Д.М. Лемаль; Р. А. Ловальд и К. И. Кавано (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос диссоциации». Дж. Ам. хим. Соц. 86 (12): 2518–2519. дои : 10.1021/ja01066a044 .
- ^ Его Превосходительство Винберг; Дж. Э. Карнахан; Д. Д. Коффман и М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Дж. Ам. хим. Соц . 87 (9): 2055–2056. дои : 10.1021/ja01087a040 .
- ^ Т. А. Татон и П. Чен (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 35 (9): 1011–1013. дои : 10.1002/anie.199610111 .
- ^ Денк Майкл К.; Хатаноа Кен; Маа Мартин (1999). «Нуклеофильные карбены и равновесие Ванцлика: повторное исследование». Буквы тетраэдра . 40 (11): 2057–2060. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00164-1 .
- ^ Лю Юфа; Лемал Дэвид М. (2000). «О равновесии Ванцлика». Буквы тетраэдра . 41 (5): 599–602. дои : 10.1016/S0040-4039(99)02161-9 .
- ^ Лю Юфа; Линднер Патрик Э.; Лемал Дэвид М. (1999). «Термодинамика равновесия диаминокарбен-тетрааминоэтилен». Дж. Ам. хим. Соц . 121 (45): 10626–10627. дои : 10.1021/ja9922678 .
- ^ Хан Ф. Эккехардт; Виттенбехер Ларс; Ле Ван Дюк; Фрелих Роланд (2000). «Доказательства равновесия между N-гетероциклическим карбеном и его димером в растворе» . Angewandte Chemie, международное издание . 39 (3): 541–544. doi : 10.1002/(sici)1521-3773(20000204)39:3<541::aid-anie541>3.0.co;2-b . ПМИД 10671250 . Архивировано из оригинала 5 января 2013 г.
- ^ Бём Фолькер П.В.; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванцлика». Ангеванде Хеми . 39 (22): 4036–4038. doi : 10.1002/1521-3773(20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2-L . ПМИД 11093196 .
- ^ Кирмсе В. (2010). «Начало N-гетероциклических карбенов». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (47): 8798–8801. дои : 10.1002/anie.201001658 . ПМИД 20718056 .
- ^ Роджер В. Алдер; Лейла Чакер; Франсуа П.В. Паолини (2004). «Бис (диэтиламино) карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». хим. Коммун. (19): 2172–2173. дои : 10.1039/b409112d . ПМИД 15467857 .
- ^ Дж. Мессельбергер; М. Кумар; С. Дж. Гуднер; Д. Мунц (2021). «Равновесие Ванцлика в три- и тетрааминоолефинах» . Орг. хим. Передний. 8 (23): 6663–6669. дои : 10.1039/D1QO01320C .