Циклические алкил -амино карбены

В химии лигандов , циклические (алкил) (амино) карбены ( CAACS ) представляют собой семейство стабильных синглетных карбеновых разработанных исследовательской группой Guy Bertrand в 2005 году в UC Riverside. ^{[ 1 ]} В отличие от популярных n -гетероциклических карбенов ( NHC ), которые обладают двумя «амино» заместителями, прилегающими к центру карбена , CAAC обладают одним «амино» заместителем и SP ³ Углеродный атом "Алкил". Эта конкретная конфигурация делает CAAC очень хорошими σ-донорами (более высоким HOMO) и π-акцепторами (нижним LUMO) по сравнению с NHC. Более того, уменьшенная стабилизация гетероатома карбенового центра в CAACs по сравнению с NHCS также дает меньший ΔE _ST (48,3 против 72,7 ккал моль-1).

Синтез

Первоначальная подготовка предшественников CAACS ( маршрут 1 ) ^{[ 1 ]} начинается с конденсации 2,6-диизопропиланилина и 2-метилпропанала . Депротонирование этого альдимина литием-диизопропиламидом дает аза-аза- азалил , который кольцо открывает 1,2-эпокси-2-метилпро-панель. Полученный литий -алкоксид затем обрабатывается тройным ангидридом для генерации соли альдиминия. Другие методы ( маршрут 2 ) включает в себя алкилирование альдимина с 3-бром-2-метилпропеном для генерации алкенильного альдимина, который велосирует на соответствующие соли иминия в присутствии HCL при нагревании. ^{[ 2 ]}^,^{[ 3 ]}^,^{[ 4 ]} Этот простой подход обеспечивает синтезы предшественников CAAC в масштабе килограмма. Наконец, депротонирование солей иминимума амидом калия (триметилсилил) дает свободный карбен как белое твердое вещество. CAAC Free Carbenes чувствительны к воздуху и влаге, но могут храниться в течение нескольких недель под инертной атмосферой.

Семья лигандов CAAC

С 2005 года семейство циклических (алкильных) (амино) карбенов, затраченных на охватывающие функционализированные Funcaac S, ^{[ 5 ]} Bicaac S с велосипной магиной, ^{[ 6 ]} CAAC -6 S с 6-членми ^{[ 7 ]} и хиральный чикаак , используемый в асимметричном катализе . ^{[ 8 ]}

Реакция

Циклические (алкил) (амино) карбены обнаружили, что «стабилизируют» (для аддуктов) очень реактивных видов. ^{[ 9 ]}^,^{[ 10 ]} Лучшие σ-доноры и π-акцепторы, чем хорошо известные N-гетероциклические карбены (NHC), эти стабильные синглетные карбена хорошо известны для стабилизации высокоореактивных видов, таких как высокореактивные комплексы с низким валентностью, комплексы. ^{[ 11 ]} и основные групповые радикалы. ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

В качестве лиганда для катализаторов переходных металлов комплексы CAAC-RU катализируют эенолиз . ^{[ 14 ]} Обратите внимание, что это были первый раз, когда катализаторы метатезиса рутения демонстрировали высокую производительность в реакциях поперечного метитезиса с использованием этиленового газа, при этом деятельность, достаточная для производства промышленного масштаба линейных α -олефинов (LAOS) и других терминальных олефиновых продуктов.

CAAC являются компонентами OLED. ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

Также было продемонстрировано, что их амбифильная природа позволяет им участвовать в активации энтальпически сильных связей EH (e: n, p, si,…), ^{[ 18 ]} Отличительная особенность, традиционно сдержанная для переходных металлов. Также было показано, что громоздкие CAAC способствуют обратному преобразованию, ^{[ 19 ]} Формальное восстановительное устранение связей EH при углероде, еще больше определяя параллель с переходными металлами .

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} Лавалло, Винсент; Канак, Ив; Прасанг, Карстен; Доннадье, Бруно; Бертран, Гай (2005-09-05). «Стабильные циклические (алкильные) (амино) карбены как жесткие или гибкие, громоздкие, богатые электронами лиганды для катализаторов переходных металлов: атом четвертичного углерода имеет значение» . Angewandte Chemie International Edition . 44 (35): 5705–5709. doi : 10.1002/anie.200501841 . ISSN 1521-3773 . PMC 2427276 . PMID 16059961 .
^ Мюллер, Карстен; Андрада, Диего М.; Бишофф, Инга-Александра; Циммер, Майкл; Хуч, Волкер; Steinbrück, Nils; Шефер, Андре (2019-03-11). «Синтез, структура и связь анализа олова (II) дихалида и циклопентадиенилтина (II) галогенидных (алкил) (амино) карбеновых комплексов». Органометаллики . 38 (5): 1052–1061. doi : 10.1021/acs.organomet.8b00861 . ISSN 0276-7333 . S2CID 104422050 .
^ Джаззар, Родольф; Dewhurst, Rian D.; Бург, Жан-Батист; Доннадье, Бруно; Канак, Ив; Бертран, Гай (2007-04-13). «Внутримолекулярное« гидроминимирование »алкенов: применение к синтезу конъюгатных кислот циклических алкил -амино карбенов (CAACS)» . Angewandte Chemie International Edition . 46 (16): 2899–2902. doi : 10.1002/anie.200605083 . PMC 2440680 . PMID 17352445 .
^ Джаззар, Родольф; Бург, Жан-Батист; Dewhurst, Rian D.; Доннадье, Бруно; Бертран, парень (апрель 2007 г.). «Внутримолекулярное« гидроминимирование и -аминимирование »алкенов: удобный, гибкий и масштабируемый путь к циклическим солям имидазолиния» . Журнал органической химии . 72 (9): 3492–3499. doi : 10.1021/jo0703909 . ISSN 0022-3263 . PMC 2440693 . PMID 17408289 .
^ Чу, Джиаксанг; Мунц, Доминик; Джаззар, Родольф; Мелайми, Моханд; Бертран, Гай (2016-06-29). «Синтез гемилабилевых циклических (алкил) (амино) карбенов (CAAC) и применения в органометаллической химии». Журнал Американского химического общества . 138 (25): 7884–7887. doi : 10.1021/jacs.6b05221 . ISSN 0002-7863 . PMID 27304485 .
^ Томас-Мендивиль, Эдер; Хансманн, Макс М.; Вайнштейн, Кори М.; Джаззар, Родольф; Мелайми, Моханд; Бертран, Гай (2017-06-14). «Бициклические (алкил) (амино) карбены (бикааки): стабильные карбены более амбифиличны, чем Caacs». Журнал Американского химического общества . 139 (23): 7753–7756. doi : 10.1021/jacs.7b04640 . ISSN 0002-7863 . PMID 28541687 .
^ Вайнштейн, Кори М.; Junor, Glen P.; Толентино, Даниэль Р.; Джаззар, Родольф; Мелайми, Моханд; Бертран, Гай (2018-07-25). «Высокая амбифильная температура в комнатной температуре стабильная шестибранная циклическая (алкильная) (амино) карбены». Журнал Американского химического общества . 140 (29): 9255–9260. doi : 10.1021/jacs.8b05518 . ISSN 0002-7863 . PMID 29954178 . S2CID 207192160 .
^ Пишон, Дельфина; Soleilhavoup, Мишель; Морван, Дженнифер; Junor, Glen P.; Вивес, Томас; Crevisy, Кристоф; Лавалло, Винсент; Кампань, Жан-Марк; Mauduit, Marc; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (2019). «Дебют хиральных циклических (алкил) (амино) карбенов (CAACS) в энантиоселективном катализе» . Химическая наука . 10 (33): 7807–7811. doi : 10.1039/c9sc02810b . ISSN 2041-6520 . PMC 6761915 . PMID 31588330 .
^ Soleilhavoup, Michèle; Бертран, Гай (2015-02-17). «Циклические (алкил) (амино) карбены (CAACS): стабильные карбены на подъеме». Счета химических исследований . 48 (2): 256–266. doi : 10.1021/ar5003494 . ISSN 0001-4842 . PMID 25515548 .
^ Мелайми, Моханд; Джаззар, Родольф; Sunhavoup, Michèle; Бертран, Гай (2017). «Циклические (алкил) (амино) карбены (CAACS): последние разработки» . Angewandte Chemie International Edition . 56 (34): 10046–10068. Doi : 10.1002/anie.201702148 . ISSN 1521-3773 . PMID 28376253 .
^ Рой, Судипта; Мондал, Картик Чандра; Roesky, Herbert W. (2016-03-15). «Циклический алкил (амино) стабилизированные карбеновые комплексы с низкими координатными металлами устойчивой природы». Счета химических исследований . 49 (3): 357–369. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00381 . ISSN 0001-4842 . PMID 26925983 .
^ Кунду, Субрата; Sinhababu, Soumen; Чандрасекхар, Вадапалли; Roesky, Herbert W. (2019-05-08). «Стабильные циклические (алкил) (амино) карбеновые (CAAC) радикалы с основными заместителями группы» . Химическая наука . 10 (18): 4727–4741. doi : 10.1039/c9sc01351b . ISSN 2041-6539 . PMC 6510188 . PMID 31160949 .
^ Ульрих, Тобиас; Пинтер, Пирмария; Мессельбергер, Джулиан; Хейнс, Филипп; Каур, Рамандип; Хансманн, Макс М.; Мунц, Доминик; Гулди, Дирк М. (2020). «Синглетное деление в карбене, полученных дирадикалидами» . Applied Chemistry International Edition . 59 (20): 7906–7914. Doi : 10.1002/anie.202001286 . ISSN 1521-3773 . PMC 7317569 . PMID 32129920 .
^ Маркс, Ванесса М.; Салливан, Александра Х.; Мелайми, Моханд; Вирджил, Скотт С.; Кейц, Бенджамин К.; Вайнбергер, Дэвид С.; Бертран, парень; Груббс, Роберт Х. (2015). «Циклический алкил -амино карбен (CAAC) Ruthenium комплексы как удивительно активные катализаторы этенлиза» . Angewandte Chemie International Edition . 54 (6): 1919–1923. doi : 10.1002/anie.201410797 . ISSN 1521-3773 . PMC 4713124 . PMID 25522160 .
^ Di, dawei; Романов, Александр С.; Ян, Ле; Рихтер, Йоханнес М.; Риветт, Жасмин PH; Джонс, Саул; Томас, Тюдор Х.; Jalebi, Mojtaba Abdi; Друг, Ричард Х.; Линнолахти, Микко; Бохманн, Манфред (2017-04-14). «Высокопроизводительные светодиоды на основе карбеновых-метал-амидов» . Наука . 356 (6334): 159–163. Arxiv : 1606.08868 . Bibcode : 2017sci ... 356..159d . doi : 10.1126/science.aah4345 . ISSN 0036-8075 . PMID 28360136 . S2CID 206651900 .
^ Хэмце, Раша; Пельтье, Джесси Л.; Сильвинсон, Даниэль; Юнг, Мунчул; Карденас, Хосе; Хейгес, Ральф; Soleilhavoup, Мишель; Джаззар, Родольф; Джурович, Петр I.; Бертран, парень; Томпсон, Марк Э. (2019-02-08). «Устранение нерадиативного распада в излучах Cu (i):> 99% квантовой эффективности и срока службы микросекунды» . Наука . 363 (6427): 601–606. Bibcode : 2019sci ... 363..601H . doi : 10.1126/science.aav2865 . ISSN 0036-8075 . PMID 30733411 . S2CID 59621722 .
^ Джаззар, Родольф; Soleilhavoup, Мишель; Бертран, Гай (2020-05-13). «Циклические (алкил)- и (арил)- (амино) комплексы карбеновой чеканки металлов и их применение» . Химические обзоры . 120 (9): 4141–4168. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00043 . ISSN 0009-2665 . Ости 1773893 . PMID 32239922 . S2CID 214771584 .
^ Фрей, GD; Lavallo, v.; Donnadieu, B.; Schoeller, WW; Бертран, Г. (2007-04-20). «Облегчение расщепления водорода и аммиака путем нуклеофильной активации в одном углеродном центре». Наука . 316 (5823): 439–441. Bibcode : 2007sci ... 316..439f . doi : 10.1126/science.1141474 . ISSN 0036-8075 . PMID 17446400 . S2CID 45106592 .
^ Толентино, Даниэль Р.; Neale, Samuel E.; Исаак, Конни Дж.; МакГрегор, Стюарт А.; Уиттлси, Майкл К.; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (2019-06-26). «Редактивное устранение при углероде под стерическим контролем» . Журнал Американского химического общества . 141 (25): 9823–9826. doi : 10.1021/jacs.9b04957 . ISSN 0002-7863 . PMID 31180660 . S2CID 184484268 .

[Stable_Cyclic-1] Jump up to: ^а ^{беременный} Лавалло, Винсент; Канак, Ив; Прасанг, Карстен; Доннадье, Бруно; Бертран, Гай (2005-09-05). «Стабильные циклические (алкильные) (амино) карбены как жесткие или гибкие, громоздкие, богатые электронами лиганды для катализаторов переходных металлов: атом четвертичного углерода имеет значение» . Angewandte Chemie International Edition . 44 (35): 5705–5709. doi : 10.1002/anie.200501841 . ISSN 1521-3773 . PMC 2427276 . PMID 16059961 .

[2] Мюллер, Карстен; Андрада, Диего М.; Бишофф, Инга-Александра; Циммер, Майкл; Хуч, Волкер; Steinbrück, Nils; Шефер, Андре (2019-03-11). «Синтез, структура и связь анализа олова (II) дихалида и циклопентадиенилтина (II) галогенидных (алкил) (амино) карбеновых комплексов». Органометаллики . 38 (5): 1052–1061. doi : 10.1021/acs.organomet.8b00861 . ISSN 0276-7333 . S2CID 104422050 .

[3] Джаззар, Родольф; Dewhurst, Rian D.; Бург, Жан-Батист; Доннадье, Бруно; Канак, Ив; Бертран, Гай (2007-04-13). «Внутримолекулярное« гидроминимирование »алкенов: применение к синтезу конъюгатных кислот циклических алкил -амино карбенов (CAACS)» . Angewandte Chemie International Edition . 46 (16): 2899–2902. doi : 10.1002/anie.200605083 . PMC 2440680 . PMID 17352445 .

[4] Джаззар, Родольф; Бург, Жан-Батист; Dewhurst, Rian D.; Доннадье, Бруно; Бертран, парень (апрель 2007 г.). «Внутримолекулярное« гидроминимирование и -аминимирование »алкенов: удобный, гибкий и масштабируемый путь к циклическим солям имидазолиния» . Журнал органической химии . 72 (9): 3492–3499. doi : 10.1021/jo0703909 . ISSN 0022-3263 . PMC 2440693 . PMID 17408289 .

[5] Чу, Джиаксанг; Мунц, Доминик; Джаззар, Родольф; Мелайми, Моханд; Бертран, Гай (2016-06-29). «Синтез гемилабилевых циклических (алкил) (амино) карбенов (CAAC) и применения в органометаллической химии». Журнал Американского химического общества . 138 (25): 7884–7887. doi : 10.1021/jacs.6b05221 . ISSN 0002-7863 . PMID 27304485 .

[6] Томас-Мендивиль, Эдер; Хансманн, Макс М.; Вайнштейн, Кори М.; Джаззар, Родольф; Мелайми, Моханд; Бертран, Гай (2017-06-14). «Бициклические (алкил) (амино) карбены (бикааки): стабильные карбены более амбифиличны, чем Caacs». Журнал Американского химического общества . 139 (23): 7753–7756. doi : 10.1021/jacs.7b04640 . ISSN 0002-7863 . PMID 28541687 .

[7] Вайнштейн, Кори М.; Junor, Glen P.; Толентино, Даниэль Р.; Джаззар, Родольф; Мелайми, Моханд; Бертран, Гай (2018-07-25). «Высокая амбифильная температура в комнатной температуре стабильная шестибранная циклическая (алкильная) (амино) карбены». Журнал Американского химического общества . 140 (29): 9255–9260. doi : 10.1021/jacs.8b05518 . ISSN 0002-7863 . PMID 29954178 . S2CID 207192160 .

[8] Пишон, Дельфина; Soleilhavoup, Мишель; Морван, Дженнифер; Junor, Glen P.; Вивес, Томас; Crevisy, Кристоф; Лавалло, Винсент; Кампань, Жан-Марк; Mauduit, Marc; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (2019). «Дебют хиральных циклических (алкил) (амино) карбенов (CAACS) в энантиоселективном катализе» . Химическая наука . 10 (33): 7807–7811. doi : 10.1039/c9sc02810b . ISSN 2041-6520 . PMC 6761915 . PMID 31588330 .

[9] Soleilhavoup, Michèle; Бертран, Гай (2015-02-17). «Циклические (алкил) (амино) карбены (CAACS): стабильные карбены на подъеме». Счета химических исследований . 48 (2): 256–266. doi : 10.1021/ar5003494 . ISSN 0001-4842 . PMID 25515548 .

[10] Мелайми, Моханд; Джаззар, Родольф; Sunhavoup, Michèle; Бертран, Гай (2017). «Циклические (алкил) (амино) карбены (CAACS): последние разработки» . Angewandte Chemie International Edition . 56 (34): 10046–10068. Doi : 10.1002/anie.201702148 . ISSN 1521-3773 . PMID 28376253 .

[11] Рой, Судипта; Мондал, Картик Чандра; Roesky, Herbert W. (2016-03-15). «Циклический алкил (амино) стабилизированные карбеновые комплексы с низкими координатными металлами устойчивой природы». Счета химических исследований . 49 (3): 357–369. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00381 . ISSN 0001-4842 . PMID 26925983 .

[12] Кунду, Субрата; Sinhababu, Soumen; Чандрасекхар, Вадапалли; Roesky, Herbert W. (2019-05-08). «Стабильные циклические (алкил) (амино) карбеновые (CAAC) радикалы с основными заместителями группы» . Химическая наука . 10 (18): 4727–4741. doi : 10.1039/c9sc01351b . ISSN 2041-6539 . PMC 6510188 . PMID 31160949 .

[13] Ульрих, Тобиас; Пинтер, Пирмария; Мессельбергер, Джулиан; Хейнс, Филипп; Каур, Рамандип; Хансманн, Макс М.; Мунц, Доминик; Гулди, Дирк М. (2020). «Синглетное деление в карбене, полученных дирадикалидами» . Applied Chemistry International Edition . 59 (20): 7906–7914. Doi : 10.1002/anie.202001286 . ISSN 1521-3773 . PMC 7317569 . PMID 32129920 .

[14] Маркс, Ванесса М.; Салливан, Александра Х.; Мелайми, Моханд; Вирджил, Скотт С.; Кейц, Бенджамин К.; Вайнбергер, Дэвид С.; Бертран, парень; Груббс, Роберт Х. (2015). «Циклический алкил -амино карбен (CAAC) Ruthenium комплексы как удивительно активные катализаторы этенлиза» . Angewandte Chemie International Edition . 54 (6): 1919–1923. doi : 10.1002/anie.201410797 . ISSN 1521-3773 . PMC 4713124 . PMID 25522160 .

[15] Di, dawei; Романов, Александр С.; Ян, Ле; Рихтер, Йоханнес М.; Риветт, Жасмин PH; Джонс, Саул; Томас, Тюдор Х.; Jalebi, Mojtaba Abdi; Друг, Ричард Х.; Линнолахти, Микко; Бохманн, Манфред (2017-04-14). «Высокопроизводительные светодиоды на основе карбеновых-метал-амидов» . Наука . 356 (6334): 159–163. Arxiv : 1606.08868 . Bibcode : 2017sci ... 356..159d . doi : 10.1126/science.aah4345 . ISSN 0036-8075 . PMID 28360136 . S2CID 206651900 .

[16] Хэмце, Раша; Пельтье, Джесси Л.; Сильвинсон, Даниэль; Юнг, Мунчул; Карденас, Хосе; Хейгес, Ральф; Soleilhavoup, Мишель; Джаззар, Родольф; Джурович, Петр I.; Бертран, парень; Томпсон, Марк Э. (2019-02-08). «Устранение нерадиативного распада в излучах Cu (i):> 99% квантовой эффективности и срока службы микросекунды» . Наука . 363 (6427): 601–606. Bibcode : 2019sci ... 363..601H . doi : 10.1126/science.aav2865 . ISSN 0036-8075 . PMID 30733411 . S2CID 59621722 .

[17] Джаззар, Родольф; Soleilhavoup, Мишель; Бертран, Гай (2020-05-13). «Циклические (алкил)- и (арил)- (амино) комплексы карбеновой чеканки металлов и их применение» . Химические обзоры . 120 (9): 4141–4168. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00043 . ISSN 0009-2665 . Ости 1773893 . PMID 32239922 . S2CID 214771584 .

[18] Фрей, GD; Lavallo, v.; Donnadieu, B.; Schoeller, WW; Бертран, Г. (2007-04-20). «Облегчение расщепления водорода и аммиака путем нуклеофильной активации в одном углеродном центре». Наука . 316 (5823): 439–441. Bibcode : 2007sci ... 316..439f . doi : 10.1126/science.1141474 . ISSN 0036-8075 . PMID 17446400 . S2CID 45106592 .

[19] Толентино, Даниэль Р.; Neale, Samuel E.; Исаак, Конни Дж.; МакГрегор, Стюарт А.; Уиттлси, Майкл К.; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (2019-06-26). «Редактивное устранение при углероде под стерическим контролем» . Журнал Американского химического общества . 141 (25): 9823–9826. doi : 10.1021/jacs.9b04957 . ISSN 0002-7863 . PMID 31180660 . S2CID 184484268 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]