Стойкий карбен
Стойкий карбен (также известный как стабильный карбен ) представляет собой органическую молекулу , естественная резонансная структура которой имеет атом углерода с неполным октетом ( карбен ), но не проявляет огромной нестабильности, обычно связанной с такими фрагментами. Наиболее известными примерами и самой крупной подгруппой являются N -гетероциклические карбены (NHC). [ 1 ] (иногда называемые карбенами Ардуенго ), в которых атомы азота фланкируют формальный карбен.
Современный теоретический анализ показывает, что термин «стойкий карбен» на самом деле является неправильным . Стойкие карбены фактически не имеют карбеновой электронной структуры в основном состоянии , а представляют собой илид , стабилизированный ароматическим резонансом или стерическим экранированием . Возбуждение карбеновой структуры затем приводит к карбеноподобной димеризации, которой некоторые стойкие карбены подвергаются в течение нескольких дней.
Стойкие карбены в целом и карбены Ардуэнго в частности являются популярными лигандами в металлоорганической химии .
История
[ редактировать ]Ранние доказательства
[ редактировать ]В 1957 году Рональд Бреслоу предположил, что относительно стабильный нуклеофильный карбен, тиазол-2-илиденовое производное витамина B 1 (тиамин), является катализатором, участвующим в конденсации бензоина образуется фуроин , в результате которой из фурфурола . [ 2 ] [ 3 ] кольцо витамина В этом цикле тиазолиевое заменяет атом водорода (присоединенный к углероду 2 кольца) на остаток фурфурола. Было обнаружено, что в дейтерированной воде С2 протон быстро обменивается на дейтрон в статистическом равновесии . [ 4 ]
Было предложено осуществлять этот обмен через посредство тиазол-2-илидена. о выделении так называемого промежуточного продукта Бреслоу . В 2012 году сообщалось [ 5 ] [ 6 ]
В 1960 году Ханс-Вернер Ванцлик и его коллеги предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена, получаются вакуумным пиролизом соответствующих соединений 2-трихлорметилдигидроимидазола с потерей хлороформа . [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] Они предположили, что карбен существует в равновесии со своим димером , производным тетрааминоэтилена , так называемое равновесие Ванцлика . Эта гипотеза была оспорена Лемалем и его коллегами в 1964 году, которые представили доказательства того, что димер не диссоциирует; [ 10 ] и Винбергом в 1965 году. [ 11 ] Однако последующие эксперименты Денка, Херрманна и других подтвердили это равновесие, хотя и при определенных обстоятельствах. [ 12 ] [ 13 ]
Выделение стойких карбенов
[ редактировать ]В 1970 году группа Ванцлика создала имидазол-2-илиденкарбены путем депротонирования соли имидазолия . [ 14 ] Ванцлик, а также Роальд Хоффманн , [ 9 ] [ 15 ] типа Хюккеля предположил, что эти карбены на основе имидазола должны быть более стабильными, чем их 4,5-дигидро-аналоги, из-за ароматичности . Однако Ванцлик выделил не имидазол-2-илидены, а вместо этого выделил их координационные соединения с ртутью и изотиоцианатом :
В 1988 году Ги Бертран и другие выделили фосфинокарбен . Эти виды можно представить как λ 3 -фосфинокарбен или λ 5 - фосфаацетилен : [ 16 ] [ 17 ]
Эти соединения были названы «двухтактными карбенами» из-за разного сродства к электрону атомов фосфора и кремния. Они проявляют как карбеновую, так и алкинную реакционную способность. Рентгеновская структура этой молекулы не была получена, и на момент публикации оставались некоторые сомнения относительно их точной карбеновой природы.
В 1991 году Ардуенго и его коллеги кристаллизовали диаминокарбен путем депротонирования катиона имидазолия: [ 18 ]
Этот карбен, предшественник большого семейства карбенов с имидазол-2-илиденовым ядром, бесконечно стабилен при комнатной температуре в отсутствие кислорода и влаги. Плавится при 240–241 °С без разложения. 13 Спектр ЯМР 1С показывает сигнал карбенового атома при 211 м.д. [ 19 ] Рентгеновская характер структура выявила более длинные связи N–C в кольце карбена, чем в исходном соединении имидазолия, что указывает на то, что эти связи имеют очень слабый связи . двойной [ 20 ]
Первый устойчивый на воздухе илидкарбен, хлорированный представитель семейства имидазол-2-илиденов, был получен в 1997 году. [ 21 ]
В 2000 году Бертран получил дополнительные карбены фосфанильного типа, в том числе (фосфанил)(трифторметил)карбен, стабильный в растворе при -30 °C. [ 22 ] и умеренно стабильный (амино)(арил)карбен только с одним гетероатомом, примыкающим к карбеновому атому. [ 23 ] [ 24 ]
Стабилизация за счет соседних орбиталей
[ редактировать ]
В современном понимании поверхностно незанятая р-орбиталь (мета)стабильного карбена на самом деле не является полностью пустой. Вместо этого карбеновые структуры Льюиса находятся в резонансе с дативными связями по отношению к соседним орбиталям неподеленной пары или пи-связи . [ 25 ]
Ранние исследователи объясняли стабильность карбенов Ардуенго объемистыми N - адамантильными заместителями, которые предотвращают димеризацию карбена. Но замена N -адамантильных групп на метильные приводит также к 1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илидену (Me 4 ImC:), термодинамически стабильному беспрепятственному NHC. [ 26 ]
В 1995 году группа Ардуенго получила карбеновое производное дигидроимидазол-2-илидена , доказав, что стабильность не обусловлена ароматичностью конъюгированной имидазольной основной цепи. [ 27 ] В следующем году первый ациклический стойкий карбен продемонстрировал, что для стабильности даже не требуется циклическая основная цепь. [ 28 ] Беспрепятственные производные гидрированных [ 29 ] [ 30 ] и ациклический [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] карбены димеризовались, что позволяет предположить, что Me 4 ImC: может быть скорее исключительным, чем парадигматическим. Но поведение ациклических карбенов дало заманчивый ключ к разгадке механизма стабилизации. [ нужна ссылка ]
В отличие от циклических производных, ациклические карбены гибки и связи с карбеновым атомом допускают вращение. Но вращение связей в соединении оказалось затрудненным , что указывает на характер двойной связи , которая переносит положительный заряд на соседние атомы азота, сохраняя при этом правило октетов . [ 28 ] Действительно, большинство стойких карбенов стабилизированы двумя фланкирующими азотистыми центрами. Выбросы включают аминотиокарбен и аминооксикарбен, в которых используются другие гетероатомы . [ 33 ] [ 34 ] и стабильный при комнатной температуре бис(диизопропиламино)циклопропенилиден, в котором атом карбена соединен с двумя атомами углерода в трехчленном ароматическом циклопропенилиденовом кольце. [ 35 ]
Классы стабильных карбенов
[ редактировать ]Ниже приведены примеры выделенных к настоящему времени классов стабильных карбенов:
Имидазол-2-илидены
[ редактировать ]Первые стабильные карбены, которые были выделены, были основаны на имидазольном кольце, в котором водород во углероде 2 кольца (между двумя атомами азота) удален, а другие атомы водорода заменены различными группами. Эти имидазол-2-илидены по-прежнему являются наиболее стабильным и наиболее хорошо изученным и понятным семейством стойких карбенов. [ нужна ссылка ]
Синтезирован значительный ряд имидазол-2-илиденов, включая те, у которых 1,3-положения функционализированы алкилом , арилом , [ 26 ] алкилокси, алкиламино, алкилфосфино [ 36 ] и даже хиральные заместители: [ 36 ]
( Просмотрите трехмерную структуру с помощью внешнего средства просмотра. )
В частности, замена двух атомов хлора на два атома водорода в положениях кольца 4 и 5 дала первый устойчивый на воздухе карбен. [ 21 ] Его дополнительная стабильность, вероятно, является результатом электроноакцепторного эффекта хлорных заместителей, которые уменьшают электронную плотность на атоме углерода, несущем неподеленную пару , посредством индукции через сигма-остов.
Синтезированы также молекулы, содержащие две и даже три имидазол-2-илиденовые группы. [ 37 ] [ 38 ]
Карбены на основе имидазола термодинамически стабильны и, как правило, обладают диагностическими свойствами. 13 Значения химического сдвига ЯМР 1С для карбенового углерода составляют от 210 до 230 м.д. Обычно на рентгеновских структурах этих молекул валентные углы N–C–N составляют 101–102°. [ нужна ссылка ]
Триазол-5-илидены
[ редактировать ]В зависимости от расположения трех атомов азота в триазол-5-илидене возможны два изомера: 1,2,3-триазол-5-илидены и 1,2,4-триазол-5-илидены.
Триазол -5-илидены на основе 1,2,4-триазольного кольца изображены ниже и были впервые получены Эндерсом и его сотрудниками. [ 39 ] вакуумным пиролизом за счет потери метанола из 2-метокситриазолов. Сообщалось только об ограниченном диапазоне этих молекул, при этом трифенилзамещенная молекула коммерчески доступна.
Карбены на основе триазола термодинамически стабильны и обладают диагностическими свойствами. 13 Значения химического сдвига ЯМР 1С для карбенового углерода составляют от 210 до 220 м.д. Рентгеновская структура трифенилзамещенного карбена, приведенная выше, показывает валентный угол N–C–N около 101 °. Предшественник этого карбена 5-метокситриазол был получен обработкой соли триазолия метоксидом натрия, который действует как нуклеофил . [ 39 ] Это может указывать на то, что эти карбены менее ароматичны, чем имидазол-2-илидены, поскольку предшественники имидазолия не реагируют с нуклеофилами из-за возникающей потери ароматичности. [ нужна ссылка ]
Другие диаминокарбены
[ редактировать ]Два вышеприведенных семейства можно рассматривать как частные случаи более широкого класса соединений, в которых карбеновый атом соединяет два атома азота. Ряд таких диаминокарбенов был получен преимущественно исследовательской группой Роджера Алдера . В некоторых из этих соединений звено N–C–N является членом пяти- или шестичленного неароматического кольца. [ 27 ] [ 29 ] [ 40 ] включая бициклический пример. В других примерах соседние атомы азота связаны только через карбеновый атом и могут входить или не входить в состав отдельных колец. [ 28 ] [ 31 ] [ 32 ]
В отличие от ароматических имидазол-2-илиденов или триазол-5-илиденов, эти карбены, по-видимому, не термодинамически стабильны, о чем свидетельствует димеризация некоторых беспрепятственных циклических и ациклических примеров. [ 29 ] [ 31 ] Исследования [ 30 ] предполагают, что эти карбены димеризуются посредством димеризации, катализируемой кислотой (как в равновесии Ванцлика ).
Диаминокарбены обладают диагностическим 13 Значения химического сдвига ЯМР 1С для карбенового атома составляют от 230 до 270 м.д. Рентгеновская структура дигидроимидазол-2-илидена показывает валентный угол N–C–N около 106 °, тогда как угол ациклического карбена составляет 121 °, что больше, чем у имидазол-2-илиденов.
Гетероаминокарбены
[ редактировать ]Существует несколько вариантов стабильных карбенов, описанных выше, в которых один из атомов азота, прилегающих к карбеновому центру (α-азот), заменен альтернативным гетероатомом, таким как кислород, сера или фосфор . [ 16 ] [ 17 ] [ 33 ] [ 34 ]
В частности, формальное замещение одного из атомов азота в имидазоле серой приведет к образованию ароматического гетероциклического соединения тиазола . Карбен на основе тиазола (аналог карбена, постулированного Бреслоу). [ 41 ] был получен и охарактеризован методом рентгеновской кристаллографии. [ 33 ] Были получены и другие неароматические аминокарбены с атомами O, S и P, прилегающими (т.е. альфа) к карбеновому центру, например, карбены на основе тио- и оксииминия были охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии. [ 34 ]
Поскольку кислород и сера двухвалентны , стерическая защита карбенового центра ограничена, особенно когда звено N–C–X является частью кольца. Эти ациклические карбены обладают диагностическим 13 Значения химического сдвига ЯМР 1С для карбенового углерода составляют от 250 до 300 частей на миллион, что находится в более слабом поле, чем у любых других типов стабильных карбенов. Рентгеновские структуры показали валентные углы N–C–X около 104 ° и 109 ° соответственно. [ нужна ссылка ]
α-азотов серой, кислородом или другими халькогенами, нестабильными Ожидается, что карбены, которые формально образуются из имидазол-2-илиденов путем замещения обоих будут , поскольку они могут диссоциировать на алкин ( R 1 C≡CR 2 углерода ) и дихалькогенид (X 1 =С=Х 2 ). [ 42 ] [ 43 ]
Неаминокарбены
[ редактировать ]реакция сероуглерода (CS 2 ) с электронодефицитными производными ацетилена Предполагается, что приводит к образованию переходных 1,3-дитиолиевых карбенов (т.е. где X 1 = Х 2 = S), которые затем димеризуются с образованием производных тетратиафульвена . Таким образом, возможно, что в подобных карбенах может происходить обратный процесс. [ 42 ] [ 43 ]
Карбены Бертрана
[ редактировать ]В стойких карбенах Бертрана ненасыщенный углерод связан с фосфором и кремнием . [ 44 ] Однако эти соединения, по-видимому, проявляют некоторые алкинные свойства, и когда была опубликована публикация, точная карбеновая природа этих красных масел вызвала споры. [ 17 ]
Другие нуклеофильные карбены
[ редактировать ]Один стабильный N -гетероциклический карбен [ 45 ] имеет структуру, аналогичную боразину , с одним атомом бора, замененным метиленовой группой . В результате получается плоское шестиэлектронное соединение.
Циклопенилидены
[ редактировать ]Другое семейство карбенов основано на циклопропенилиденовом ядре — трехуглеродном кольце с двойной связью между двумя атомами, соседними с карбеновым. Примером этого семейства является бис(диизопропиламино)циклопропенилиден . [ 35 ]
Карбены в триплетном состоянии
[ редактировать ]Стойкие карбены имеют тенденцию существовать в синглетном состоянии , димеризуясь при переходе в триплетное состояние. Тем не менее, Хидео Томиока и его коллеги использовали делокализацию электронов для получения сравнительно стабильного триплетного карбена ( бис(9-антрил)карбена ) в 2001 году. Он имеет необычно длительный период полураспада - 19 минут. [ 46 ] [ 47 ]
Хотя на рисунке ниже показаны две части молекулы в одной плоской плоскости, молекулярная геометрия помещает две ароматические части в ортогональные положения по отношению друг к другу.
В 2006 году та же группа сообщила о триплетном карбене с периодом полураспада 40 минут. [ 48 ] Этот карбен получают фотохимическим разложением предшественника диазометана светом с длиной волны 300 нм в бензоле с выделением газообразного азота.
Опять же, рисунок ниже не является адекватным представлением фактической молекулярной структуры: оба фенильных кольца расположены ортогонально друг другу. Углерод карбена подвергается sp- гибридизации , при этом две оставшиеся ортогональные p- орбитали сопрягаются с одним из ароматических колец.
Воздействие кислорода (триплетный дирадикал) превращает этот карбен в соответствующий бензофенон . Соединение дифенилметана образуется при его захвате циклогекса-1,4-диеном . Как и другие карбены, этот вид содержит крупные объемистые заместители, а именно бром и трифторметильные группы фенильных колец, которые защищают карбен и предотвращают или замедляют процесс димеризации до 1,1,2,2-тетра(фенил). )алкен. На основании моделирования расстояние компьютерного двухвалентного атома углерода до его соседей составляет 138 пикометров с валентным углом 158,8°. Плоскости фенильных групп расположены почти под прямым углом друг к другу ( двугранный угол 85,7°).
Мезоионные карбены
[ редактировать ]Мезоионные карбены (MIC) подобны N -гетероциклическим карбенам (NHC), за исключением того, что канонические резонансные структуры с изображенным карбеном невозможно нарисовать без добавления дополнительных зарядов. Мезоионные карбены также называют аномальными N -гетероциклическими карбенами (aNHC) или отдаленными N -гетероциклическими карбенами (rNHC). Можно выделить множество свободных карбенов, которые стабильны при комнатной температуре. Другие свободные карбены нестабильны и подвержены межмолекулярному разложению. [ нужна ссылка ]
Химические свойства
[ редактировать ]Основность и нуклеофильность
[ редактировать ]Имидазол-2-илидены являются сильными основаниями, имеющими p K a ≈ 24 для сопряженной кислоты в диметилсульфоксиде (ДМСО): [ 49 ]
Однако дальнейшая работа показала, что диаминокарбены депротонируют растворитель ДМСО, в результате чего образующийся анион реагирует с образовавшейся солью амидиния.
Реакция имидазол-2-илиденов с 1-бромгексаном дала 90% 2-замещенного аддукта и только 10% соответствующего алкена , что указывает на то, что эти молекулы также являются достаточно нуклеофильными .
Значения p K a для сопряженных кислот нескольких семейств NHC были исследованы в водных растворах. Значения pKa ионов триазолия лежат в диапазоне 16,5–17,8, [ 50 ] примерно на 3 p K a единицы более кислые, чем родственные ионы имидазолия. [ 51 ]
Димеризация
[ редактировать ]Одно время считалось, что стабильные карбены обратимо димеризуются посредством так называемого равновесия Ванцлика . Однако имидазол-2-илидены и триазол-5-илидены термодинамически стабильны, не димеризуются и годами хранятся в растворе в отсутствие воды и воздуха. Вероятно, это связано с ароматической природой этих карбенов, которая теряется при димеризации. Фактически имидазол-2-илидены настолько термодинамически стабильны, что только в очень стесненных условиях эти карбены вынуждены димеризоваться.
Чен и Татон [ 52 ] получили двусвязанный диимидазол-2-илиден путем депротонирования соответствующей соли диимидазолия. Только депротонирование двусвязанной соли диимидазолия с более коротким метиленовым мостиком (–CH 2 –) привело к образованию димера дикарбена:
Если бы этот димер существовал в виде дикарбена, неподеленные пары электронов на карбеновом углероде были бы вынуждены сближаться. Предположительно, возникающие в результате отталкивающие электростатические взаимодействия будут иметь значительный дестабилизирующий эффект. Чтобы избежать этого электронного взаимодействия, карбеновые звенья димеризуются.
гетероаминокарбены (такие как R 2 N–C–OR или R 2 N–C–SR) и неароматические карбены, такие как диаминокарбены (такие как R 2 N–C–NR 2 С другой стороны, было показано, что ), димеризовать, [ 53 ] хотя и довольно медленно. Предполагается, что это связано с высоким барьером димеризации синглетного состояния :
Диаминокарбены на самом деле не димеризуются, а скорее образуют димер в результате реакции через соли формамидиния , протонированные предшественники. [ 30 ] Соответственно, эта реакция может катализироваться кислотой. Эта реакция происходит потому, что в отличие от карбенов на основе имидазолия при протонировании карбена не происходит потери ароматичности.
В отличие от димеризации карбенов в триплетном состоянии , эти карбены в синглетном состоянии не сближаются друг с другом («наименьшее движение»), а скорее неподеленная пара карбена атакует пустую p-орбиталь углерода («ненаименьшее движение»). Димеризация карбена может катализироваться как кислотами, так и металлами.
Реактивность
[ редактировать ]Химия стабильных карбенов до конца не изучена. Однако Эндерс и др. [ 39 ] [ 54 ] [ 55 ] выполнили ряд органических реакций с участием триазол-5-илидена. Эти реакции описаны ниже и могут рассматриваться как модель для других карбенов.
| а | 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразин, толуол | 92% | и | 2 экв., PhNCO, толуол, кипячение с обратным холодильником | 92% | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| б | РХХ, РТ | 95–97% | ж | CS 2 , толуол или PhNCS, ТГФ, RT | 71–90% | |
| с | O 2 , S 8 или Se, толуол, кипячение с обратным холодильником | 54–68% | г | Малеимид, ТГФ, RT | 47–84% | |
| д | Р 1 СН=CHR 2 , ТГФ, РТ | 25–68% | час | Диметилацетилендикарбоксилат, ТГФ, кипячение с обратным холодильником | 21% |
Эти карбены имеют тенденцию вести себя нуклеофильно ( e и f ) , выполняя реакции внедрения ( b ), реакции присоединения ( c ), [2+1] циклоприсоединения ( d , g и h ), [4+1] циклоприсоединения ( a ), а также простые депротонации . Реакции внедрения ( б ), вероятно, протекают через депротонирование, приводящее к образованию нуклеофила ( − XR), который может атаковать образовавшуюся соль, создавая впечатление вставки H – X.
Сообщается о стабильном изотиазолкарбене ( 2b ), полученном из перхлората изотиазолия ( 1 ). [ 56 ] был допрошен. [ 57 ] Исследователям удалось выделить только 2-имино-2 H -тиет ( 4 ). Промежуточное соединение 3 было получено в результате реакции перегруппировки . Карбен 2b больше не считается стабильным. [ 58 ]
Комплексообразование карбена
[ редактировать ]Было показано, что имидазол-2-илидены, триазол-5-илидены (и в меньшей степени диаминокарбены) координируются с множеством элементов, от щелочных металлов , элементов основной группы , переходных металлов и даже лантаноидов и актинидов . Периодическая таблица элементов дает некоторое представление о полученных комплексах, и во многих случаях они были идентифицированы с помощью рентгеновской кристаллографии монокристаллов . [ 40 ] [ 59 ] [ 60 ] Считается, что стабильные карбены по своим координационным свойствам по отношению к металлам ведут себя аналогично органофосфинам . Эти лиганды считаются хорошими σ-донорами через неподеленную карбеновую пару , но плохими π-акцепторами из-за внутреннего лиганда обратного донорства от атомов азота, соседних с карбеновым центром, и поэтому способны координироваться даже с относительно электронодефицитными металлами. . Эндерс [ 61 ] и Герман [ 62 ] [ 63 ] показали, что эти карбены являются подходящей заменой фосфиновых лигандов в нескольких каталитических циклах . Хотя они обнаружили, что эти лиганды не активируют металлический катализатор так сильно, как фосфиновые лиганды, они часто приводят к созданию более надежных катализаторов. Германн и Эндерс исследовали несколько каталитических систем с использованием катализаторов, содержащих имидазольные и триазолкарбеновые лиганды, с умеренным успехом. [ 59 ] [ 61 ] [ 62 ] [ 63 ] Граббс [ 64 ] сообщил о замене фосфинового лиганда (PCy 3 ) имидазол-2-илиденом в катализаторе метатезиса олефинов RuCl 2 (PCy 3 ) 2 CHPh и отметил усиление метатезиса замыкания кольца, а также демонстрацию «замечательной стабильности на воздухе и воде». Молекулы, содержащие два и три карбеновых фрагмента, получены как потенциальные бидентатные и тридентатные карбеновые лиганды. [ 37 ] [ 38 ]
| Группа → | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ↓ Период | ||||||||||||||||||||
| 1 | 1 ЧАС |
2 Он | ||||||||||||||||||
| 2 | 3 Что |
4 Быть |
5 Б |
6 С |
7 Н |
8 ТО |
9 Ф |
10 Ne | ||||||||||||
| 3 | 11 Уже |
12 мг |
13 Ал |
14 И |
15 П |
16 С |
17 кл. |
18 С | ||||||||||||
| 4 | 19 К |
20 Что |
21 наук |
22 Из |
23 V |
24 Кр |
25 Мин. |
26 Фе |
27 Ко |
28 В |
29 С |
30 Зн |
31 Здесь |
32 Ге |
33 Как |
34 Се |
35 Бр |
36 НОК | ||
| 5 | 37 руб. |
38 старший |
39 И |
40 Зр |
41 Нб |
42 Мо |
43 Тс |
44 Ру |
45 резус |
46 ПД |
47 В |
48 компакт-диск |
49 В |
50 Сн |
51 Сб |
52 Te |
53 я |
54 Машина | ||
| 6 | 55 Cs |
56 Нет |
|
71 Лу |
72 хф |
73 Облицовка |
74 В |
75 Ре |
76 Ты |
77 И |
78 Пт |
79 В |
80 ртуть |
81 Тл |
82 Pb |
83 С |
84 Po |
85 В |
86 Рн | |
| 7 | 87 Пт |
88 Солнце |
|
103 лр |
104 РФ |
105 ДБ |
106 Сг |
107 Бх |
108 Хс |
109 гора |
110 Дс |
111 Рг |
112 Сп |
113 Нх |
114 В |
115 Мак |
116 Лев |
117 Ц |
118 И | |
|
57 La |
58 Этот |
59 Пр |
60 Нд |
61 вечера |
62 см |
63 Евросоюз |
64 Б-г |
65 Тб |
66 Те |
67 К |
68 Является |
69 Тм |
70 Ыб | ||||||
|
|
89 И |
90 че |
91 Хорошо |
92 В |
93 Например |
94 Мог |
95 Являюсь |
96 См |
97 Бк |
98 См. |
99 Является |
100 Фм |
101 Мэриленд |
102 Нет | ||||||
- Легенда
- Карбеновый комплекс с известным элементом
- Карбеновый комплекс с известным элементом отсутствует.
Карбены в металлоорганической химии и катализе
[ редактировать ]Карбены могут быть стабилизированы как металлоорганические соединения. Эти карбеновые комплексы переходных металлов делятся на две категории: [ нужна ссылка ]
- Карбены Фишера , в которых карбены связаны с металлом и электроноакцепторной группой (обычно карбонилом),
- карбены Шрока ; в котором карбены связаны с металлом и электронодонорной группой . Реакции, в которых участвуют такие карбены, сильно отличаются от тех, в которых участвуют органические карбены.
Химия карбена в триплетном состоянии
[ редактировать ]в непостоянном триплетном состоянии Устойчивые карбены в триплетном состоянии, вероятно, будут иметь очень похожую реакционную способность с другими карбенами .
Физические свойства
[ редактировать ]
Те карбены, которые были выделены на сегодняшний день, обычно представляют собой бесцветные твердые вещества с низкой температурой плавления. Эти карбены имеют тенденцию к сублимации при низких температурах в высоком вакууме.
Одним из наиболее полезных физических свойств является диагностический химический сдвиг карбенового атома углерода в 13 С. ЯМР Спектр Обычно этот пик находится в диапазоне от 200 до 300 ppm, где в 13 С. ЯМР Спектр Слева показан пример циклического диаминокарбена, карбеновый пик которого составляет 238 частей на миллион.
По согласованию с металлоцентрами 13 С-карбеновый резонанс обычно смещает сильное поле в зависимости от кислотности Льюиса сложного фрагмента. На основании этого наблюдения Huynh et al. разработал новую методологию определения силы доноров лигандов путем 13 ЯМР 1С анализ комплексов транс -палладия(II)-карбена. Использование 13 C-меченый N-гетероциклический карбеновый лиганд позволяет также изучать смешанные карбен-фосфиновые комплексы, которые подвергаются транс - цис -изомеризации за счет транс-эффекта . [ 65 ]
Приложения
[ редактировать ]
NHC широко используются в качестве вспомогательного лиганда в металлоорганической химии. Одним из практических применений является рутения на основе катализатор Граббса и комплексы NHC-палладий для реакций кросс-сочетания. [ 66 ] [ 67 ] [ 68 ] Комплексы NHC-металл, в частности комплексы Ag(I)-NHC, широко тестировались на предмет их биологического применения. [ 69 ]
Способы приготовления
[ редактировать ]NHC часто являются сильноосновными ( значение сопряженной pKa кислоты имидазол-2-илидена было измерено примерно на уровне 24). [ 49 ] и реагируют с кислородом . Очевидно, что эти реакции проводятся без использования воздуха , избегая соединений даже умеренной кислотности . Хотя соли имидазолия устойчивы к нуклеофильному присоединению, другие неароматические соли - нет (т.е. соли формамидиния ). [ 70 ]
В этих случаях можно избежать появления сильных беспрепятственных нуклеофилов, независимо от того, образуются ли они in situ или присутствуют в виде примеси в других реагентах (например, LiOH в BuLi).
Для получения стабильных карбенов было разработано несколько подходов, они изложены ниже.
Депротонирование
[ редактировать ]Депротонирование солей-предшественников карбенов сильными основаниями оказалось надежным путем к почти всем стабильным карбенам:
Имидазол-2-илидены и дигидроимидазол-2-илидены, такие как IMes , были получены депротонированием соответствующих солей имидазолия и дигидроимидазолия . Ациклические карбены [ 28 ] [ 31 ] и тетрагидропиримидинил [ 40 ] карбены на основе были получены депротонированием с использованием сильных однородных оснований.
Несколько оснований и условий реакции использовались с переменным успехом. Степень успеха в основном зависела от природы прекурсора депротонируемого . Основным недостатком этого метода получения является проблема выделения свободного карбена из ионов металлов, используемых при их получении.
Металлогидридные основания
[ редактировать ]Можно подумать, что гидрид натрия или калия [ 27 ] [ 33 ] будет идеальной основой для депротонирования этих солей-предшественников. Гидрид должен необратимо прореагировать с потерей водорода с образованием желаемого карбена, при этом неорганические побочные продукты и избыток гидрида удаляются фильтрацией. На практике эта реакция часто протекает слишком медленно и требует добавления ДМСО или t -BuOH . [ 18 ] [ 26 ] Эти реагенты генерируют растворимые катализаторы , которые увеличивают скорость реакции этой гетерогенной системы за счет образования трет-бутоксида или димсил-аниона . Однако эти катализаторы оказались неэффективными для получения неимидазолиевых аддуктов, поскольку они имеют тенденцию действовать как нуклеофилы по отношению к солям-предшественникам и при этом разрушаются. Присутствие ионов гидроксида в качестве примеси в гидриде металла также может разрушать неароматические соли.
депротонировании гидридом натрия или калия в смеси жидкий аммиак / ТГФ при -40 ° C. Сообщалось о [ 36 ] для карбенов на основе имидазола. Ардуэнго и коллеги [ 33 ] удалось получить дигидроимидазол-2-илиден с помощью NaH. Однако этот метод не был применен для получения диаминокарбенов. В некоторых случаях трет-бутоксид калия можно использовать без добавления гидрида металла. [ 26 ]
Алкиллитии
[ редактировать ]Использование алкиллития в качестве сильных оснований. [ 18 ] не был тщательно изучен и ненадежен для депротонирования солей-предшественников. В случае неароматических солей n-BuLi и PhLi могут действовать как нуклеофилы, тогда как t-BuLi может иногда действовать как источник гидрида, восстанавливая соль с образованием изобутена :
Амидные основания
[ редактировать ]Амиды лития, такие как диизопропиламид (LDA) и ( тетраметилпиперидид (LiTMP) ) [ 28 ] [ 31 ] обычно хорошо подходят для депротонирования всех типов солей при условии, что не слишком много LiOH присутствует в н -бутиллитии, используемом для производства амида лития, . Титрование амида лития можно использовать для определения количества гидроксида в растворе. Депротонирование солей-предшественников гексаметилдисилазидами металлов. [ 40 ] очень чисто работает для депротонирования всех типов солей, за исключением беспрепятственных солей формамидиния, где это основание может действовать как нуклеофил, образуя триаминометановый аддукт.
Получение безметаллового карбена
[ редактировать ]
Велись активные поиски получения стабильных карбенов, не содержащих катионов металлов, чтобы обеспечить дальнейшее изучение разновидностей карбенов изолированно от этих металлов. Отделение карбена от комплекса карбен-металл может быть проблематичным из-за стабильности комплекса. Соответственно, предпочтительно в первую очередь сделать карбен свободным от этих металлов. Действительно, некоторые ионы металлов вместо стабилизации карбена участвуют в каталитической димеризации беспрепятственных примеров.
Справа показана рентгеновская структура комплекса диаминокарбена и ГМДС калия . Этот комплекс образовался, когда избыток KHMDS использовался в качестве сильного основания для депротонирования соли формамидиния . Удаление ионов лития, образующихся в результате депротонирования с помощью таких реагентов, как диизопропиламид лития (LDA), может быть особенно проблематичным. Побочные продукты калийных и натриевых солей имеют тенденцию выпадать в осадок из раствора и могут быть удалены. Ионы лития можно удалить химическим путем путем связывания с такими веществами, как криптанды или краун-эфиры .
Безметалловые карбены получают несколькими способами, как описано ниже:
Дехалькогенирование
[ редактировать ]к получению карбенов основан десульфурации тиомочевины в калием на Другой подход ТГФ . [ 29 ] [ 71 ] Фактором, способствующим успеху этой реакции, является то, что побочный продукт, сульфид калия , нерастворим в растворителе. Повышенные температуры позволяют предположить, что этот метод непригоден для получения нестабильных димеризующихся карбенов. одном примере дезоксигенации мочевины карбеном , производным флуорена , с образованием тетраметилдиаминокарбена и флуоренона: Также сообщалось об [ 72 ]
Десульфурация с тиомочевины расплавленным калием получением имидазол-2-илиденов или диаминокарбенов не получила широкого распространения. Метод использован для получения дигидроимидазолкарбенов. [ 29 ]
Вакуумный пиролиз
[ редактировать ]Вакуумный пиролиз с удалением нейтральных летучих побочных продуктов, например, метанола или хлороформа, использовался для получения карбенов на основе дигидроимидазола и триазола. Исторически удаление хлороформа вакуумным пиролизом аддуктов А использовал Ванцлик. [ 8 ] в его ранних попытках получить дигидроимидазол-2-илидены, но этот метод не получил широкого распространения. Лаборатория Эндерса [ 39 ] использовал вакуумный пиролиз аддукта B для получения триазол-5-илидена.
Бис(триметилсилил)ртуть
[ редактировать ]Бис(триметилсилил)ртуть (CH 3 ) 3 Si-Hg-Si(CH 3 ) 3 реагирует с солями хлориминия и хлорамидиния с образованием безметаллового карбена и элементарной ртути . [ 73 ] Например:
- (CH 3 ) 3 Si-Hg-Si(CH 3 ) 3 + R 2 N=C(Cl)- NR +
2 кл. − → R 2 N−C−NR 2 + Hg (l) + 2(CH 3 ) 3 SiCl
Фотохимическое разложение
[ редактировать ]Стойкие карбены в триплетном состоянии были получены фотохимическим разложением диазометанового продукта путем вытеснения газообразного азота при длине волны 300 нм в бензоле.
Очистка
[ редактировать ]
Стабильные карбены очень реакционноспособны, поэтому желательна минимальная обработка с использованием безвоздушных методов . Однако при условии использования строго сухих, относительно некислотных и не содержащих воздуха материалов стабильные карбены сами по себе достаточно устойчивы к обращению . Например, стабильный карбен, полученный из гидрида калия, можно профильтровать через сухую подушку целита для удаления избытка KH (и образующихся солей) из реакции. В относительно небольших масштабах суспензии, содержащей стабильный карбен в растворе, можно дать отстояться, а надосадочный раствор пропустить через высушенный мембранный шприцевой фильтр . Стабильные карбены легко растворимы в неполярных растворителях, таких как гексан, поэтому обычно перекристаллизация стабильных карбенов может быть затруднена из-за отсутствия подходящих некислотных полярных растворителей. Безвоздушная сублимация, как показано справа, может быть эффективным методом очистки, хотя температура ниже 60 ° C в высоком вакууме предпочтительна, поскольку эти карбены относительно летучи и также могут начать разлагаться при более высоких температурах. Действительно, сублимация в некоторых случаях может дать монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Однако сильное комплексообразование с ионами металлов, таких как литий в большинстве случаев предотвращает сублимацию.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хопкинсон, Миннесота; Рихтер, К.; Шедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N -гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H . дои : 10.1038/nature13384 . ПМИД 24965649 . S2CID 672379 .
- ^ Рональд Бреслоу (1957). «Механизм действия тиамина: участие цвиттериона тиазолия». хим. Индиана 26 : 893.
- ^ Рональд Бреслоу (1958). «О механизме действия тиамина. IV.1 Данные исследований модельных систем». Дж. Ам. хим. Соц. 80 (14): 3719–3726. дои : 10.1021/ja01547a064 .
- ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый дейтериевый обмен в тиазолиевых солях». Дж. Ам. хим. Соц. 79 (7): 1762–1763. дои : 10.1021/ja01564a064 .
- ^ Беркессель А.; Эльферт С.; Ятам ВР; Нойдорфль Ж.-М.; Шлерер Н.Е.; Телес Дж.Х. (2012). «Умполунг с помощью N -гетероциклических карбенов: образование и реакционная способность неуловимых 2,2-диаминоенолов (промежуточных продуктов Бреслоу)» . Энджью. хим. Межд. Эд. 51 (49): 12370–12374. дои : 10.1002/anie.201205878 . ПМИД 23081675 .
- ^ Химики приближаются к неуловимой Кармен Драл среднего уровня Бреслоу
- ^ Ханс-Вернер Ванцлик; Э. Шикора (1960). «Новый путь в химию карбена». Энджью. Chem. 72 (14): 494. Бибкод : 1960AngCh..72..494W . дои : 10.1002/anie.19600721409 .
- ^ Jump up to: а б Х.В. Ванцлик; Э. Шикора (1960). «Нуклеофильный карбен». Хим. Бер. 94 (9): 2389–2393. дои : 10.1002/cber.19610940905 .
- ^ Jump up to: а б Х.В. Ванцлик (1962). «Аспекты нуклеофильной химии карбена». Энджью. хим. Межд. Эд. 1 (2): 75–80. дои : 10.1002/anie.196200751 .
- ^ Д.М. Лемаль; Р. А. Ловалд; К. И. Кавано (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос диссоциации». Дж. Ам. хим. Соц. 86 (12): 2518–2519. дои : 10.1021/ja01066a044 .
- ^ Его Превосходительство Винберг; Дж. Э. Карнахан; Д.Д. Коффман; М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Дж. Ам. хим. Соц. 87 (9): 2055–2056. дои : 10.1021/ja01087a040 .
- ^ Денк МК; Хатано К.; Ма М. (1999). «Нуклеофильные карбены и равновесие Ванцлика: повторное исследование». Тетраэдр Летт. 40 (11): 2057–2060. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00164-1 .
- ^ Бём Фолькер П.В.; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванцлика». Энджью. хим. Межд. Эд. 39 (22): 4036–4038. doi : 10.1002/1521-3773(20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2-L . ПМИД 11093196 .
- ^ Jump up to: а б Х.В. Ванцлик; Х. Дж. Шонхерр (1970). «Химия нуклеофила карбена, XVIII, 1) 1.3.4.5-Тетрафенилимидазолияперхлорат» [Химия нуклеофильных карбенов, XVIII. 1) 1,3,4,5-тетрафенилимидазолия перхлорат]. Либигс Анн. хим. 731 : 176–179. дои : 10.1002/jlac.19707310121 .
- ^ Р. Глайдер; Р. Хоффманн (1968). «Стабилизация синглетного метилена». Дж.Ам. хим. 90 (20): 5457–5460. дои : 10.1021/ja01022a023 .
- ^ Jump up to: а б А. Игау; Х. Грутцмахер; А. Басейредо; Г. Бертран (1988). «Аналоговые α,α ′ -бис-карбеноиды с тройной связью: синтез стабильного λ 3 -фосфинокарбен-λ 3 -фосфаацетилен». J. Am. Chem. Soc. 110 (19): 6463–6466. doi : 10.1021/ja00227a028 .
- ^ Jump up to: а б с Г. Бертран; Р. Рид (1994). "λ 3 -Фосфинокарбены λ 5 -фосфаацетилены». Coord. Chem. Rev. 137 : 323–355. doi : 10.1016/0010-8545(94)03005-B .
- ^ Jump up to: а б с Ардуэнго, Эй Джей; Харлоу, РЛ; Клайн, М. (1991). «Стабильный кристаллический карбен». Дж. Ам. хим. Соц. 113 (1): 361–363. дои : 10.1021/ja00001a054 .
- ^ Тапу, Даниэла; Диксон, Дэвид А.; Роу, Кристофер (12 августа 2009 г.). «13C ЯМР-спектроскопия карбенов типа Ардуэнго и их производных». хим. Откр. 109 (8): 3385–3407. дои : 10.1021/cr800521g . ПМИД 19281270 .
- ^ Ардуенго, Энтони Дж.; Харлоу, Ричард Л.; Клайн, Майкл (январь 1991 г.). «Стабильный кристаллический карбен». Дж. Ам. хим. Соц. 113 (1): 361–363. дои : 10.1021/ja00001a054 .
- ^ Jump up to: а б Эй Джей Ардуенго; Ф. Дэвидсон; ХВР Диас; Дж. Р. Герлих; Д. Хаснис; У. Дж. Маршалл; Т.К. Пракаша (1997). «Воздушно-стабильный карбен и смешанные карбеновые «димеры» ». Дж. Ам. хим. Соц. 119 (52): 12742–12749. дои : 10.1021/ja973241o .
- ^ Кристоф Бюрон; Хайнц Горницка; Вадим Романенко; Гай Бертран (2000). «Стабильные версии переходных двухтактных карбенов: увеличение времени жизни с наносекунд до недель». Наука . 288 (5467): 834–836. Бибкод : 2000Sci...288..834B . дои : 10.1126/science.288.5467.834 . ПМИД 10796999 .
- ^ Соле, Стефан; Горницка, Хайнц; Шоллер, Вольфганг В.; Буриссу, Дидье; Бертран, Гай (2001). «(Амино)(арил)карбены: стабильные синглетные карбены с заместителем-зрителем». Наука . 292 (5523): 1901–1903. Бибкод : 2001Sci...292.1901S . дои : 10.1126/science.292.5523.1901 . ПМИД 11397943 .
- ^ Лай Чунь-Лян; Го Вэнь-Синь; Ли Мин-Цунг; Ху Цзин-Хан (2005). «Лигандные свойства N -гетероциклических и карбенов Бертрана: исследование функционала плотности». Дж. Органомет. хим. 690 (24–25): 5867–5875. doi : 10.1016/j.jorganchem.2005.07.058 .
- ^ Рзепа, Генри (11 сентября 2016 г.). «Что в названии? Карбены: проверка реальности» . Химия с изюминкой . Проверено 15 февраля 2024 г.
- ^ Jump up to: а б с д Эй Джей Ардуенго; ХВР Диас; Р.Л. Харлоу; М. Клайн (1992). «Электронная стабилизация нуклеофильных карбенов». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (14): 5530–5534. дои : 10.1021/ja00040a007 .
- ^ Jump up to: а б с Дж. Ардуенго; Дж. Р. Герлих; У. Дж. Маршалл (1995). «Стабильный диаминокарбен». Дж. Ам. хим. Соц. 117 (44): 11027–11028. дои : 10.1021/ja00149a034 .
- ^ Jump up to: а б с д и Р.В. Ольха; PR Аллен; М. Мюррей; А. Г. Орпен (1996). «Бис(диизопропиламино)карбен». Энджью. хим. Межд. Эд. 35 (10): 1121–1123. дои : 10.1002/anie.199611211 .
- ^ Jump up to: а б с д и МК Денк; А. Тадани; К. Хатано; Эй Джей Лох (1997). «Стерическая стабилизация нуклеофильных карбенов». Энджью. хим. Межд. Эд. 36 (23): 2607–2609. дои : 10.1002/anie.199726071 .
- ^ Jump up to: а б с д Олдер, RW; Чакер, Л; Паолини, ФП (2004). «Бис (диэтиламино) карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». Химические коммуникации (19): 2172–2173. дои : 10.1039/b409112d . ПМИД 15467857 .
- ^ Jump up to: а б с д и Р.В. Ольха; М. Е. Блейк (1997). «Бис( N -пиперидил)карбен и его медленная димеризация до тетракис( N -пиперидил)этена». хим. Коммун. (16): 1513–1514. дои : 10.1039/a703610h .
- ^ Jump up to: а б Р.В. Ольха; Я Блейк; Дж. М. Олива (1999). «Диаминокарбены; расчет барьеров вращения вокруг связей C карбен –N, барьеров димеризации, сродства к протонам и 13 Сдвиги C ЯМР». J. Phys. Chem. A. 103 ( 50): 11200–11211. Bibcode : 1999JPCA..10311200A . doi : 10.1021/jp9934228 .
- ^ Jump up to: а б с д и А. Дж. Ардуенго, Дж. Р. Герлих и У. Дж. Маршалл (1997). «Стабильный тиазол-2-илиден и его димер». Либигс Анн. хим. 1997 (2): 365–374. дои : 10.1002/jlac.199719970213 .
- ^ Jump up to: а б с Р.В. Ольха; КП Баттс; А. Г. Орпен (1998). «Стабильные аминоокси- и аминотиокарбены». Дж. Ам. хим. Соц. 120 (44): 11526–11527. дои : 10.1021/ja9819312 .
- ^ Jump up to: а б Лавалло, Винсент; Канак, Ив; Доннадье, Бруно; Шоллер, Вольфганг В.; Бертран, Гай (2006). «Циклопропенилидены: от межзвездного пространства к изолированному производному в лаборатории» . Наука . 312 (5774): 722–724. Бибкод : 2006Sci...312..722L . дои : 10.1126/science.1126675 . ПМЦ 2427275 . ПМИД 16614171 .
- ^ Jump up to: а б с В. А. Херрманн; К. Кохер; Л. Дж. Гуссен; GRJ Артус (1996). «Гетероциклические карбены: высокопроизводительный синтез новых функционализированных N -гетероциклических карбенов в жидком аммиаке». хим. Евро. Дж. 2 (12): 1627–1636. дои : 10.1002/chem.19960021222 .
- ^ Jump up to: а б В. А. Херрманн; М. Элисон; Дж. Фишер; К. Кохер; GRJ Артус (1996). « N -Гетероциклические карбены: генерация в мягких условиях и образование комплексов переходных металлов групп 8–10, имеющих отношение к катализу». хим. Евро. Дж. 2 (7): 772–780. дои : 10.1002/chem.19960020708 .
- ^ Jump up to: а б ХВР Диас; ВК Джин (1994). «Стабильный тридентатный карбеновый лиганд». Тетраэдр Летт. 35 (9): 1365–1366. дои : 10.1016/S0040-4039(00)76219-8 .
- ^ Jump up to: а б с д Д. Эндерс; К. Брейер; Г. Раабе; Дж. Рансинк; Дж. Х. Телес; Дж. П. Мелдер; К. Эбель; С. Броде (1995). «Получение, структура и реакционная способность 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1 H -1,2,4-триазол-5-илидена, нового стабильного карбена». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (9): 1021–1023. дои : 10.1002/anie.199510211 .
- ^ Jump up to: а б с д Р.В. Ольха; Я Блейк; К. Бортолотти; С. Буффали; КП Баттс; Э. Линехэм; Дж. М. Олива; А. Г. Орпен; Эм Джей Куэйл (1999). «Комплексообразование стабильных карбенов с щелочными металлами». хим. Коммун. (3): 241–242. дои : 10.1039/a808951e .
- ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый дейтериевый обмен в тиазолиевых солях». Дж. Ам. хим. Соц. 79 (7): 1762–1763. дои : 10.1021/ja01564a064 .
- ^ Jump up to: а б HD Хаццлер (1970). «Нуклеофильные 1,3-дитиолиевые карбены». Дж. Ам. хим. Соц. 92 (5): 1412–1413. дои : 10.1021/ja00708a058 .
- ^ Jump up to: а б HD Харцлер (1972). «1,3-Дитиолиевые карбены из ацетиленов и сероуглерода». Дж. Ам. хим. Соц. 95 (13): 4379–4387. дои : 10.1021/ja00794a039 .
- ^ Г. Бертран; А. Игау; А. Басейредо; Г. Тринкье (1989). «[Бис(диизопропиламино)фосфино]триметилсилилкарбен: стабильный нуклеофильный карбен». Энджью. хим. Межд. Эд. 28 (5): 621–622. дои : 10.1002/anie.198906211 .
- ^ Jump up to: а б Прэсанг, К; Доннадье, Б; Бертран, Дж. (2005). «Стабильные плоские шести-π-электронные шестичленные N- гетероциклические карбены с настраиваемыми электронными свойствами» . Дж. Ам. хим. Соц. 127 (29): 10182–10183. дои : 10.1021/ja052987g . ПМК 2440681 . ПМИД 16028925 .
- ^ Томиока, Х; Ивамото, Э; Итакура, Х; Хираи, К. (2001). «Получение и характеристика довольно стабильного триплетного карбена». Природа . 412 (6847): 626–628. Бибкод : 2001Natur.412..626T . дои : 10.1038/35088038 . ПМИД 11493917 . S2CID 4373216 .
- ^ Майкл Фримантл (13 августа 2001 г.). «Триплетный карбен имеет долгий срок службы» . Новости химии и техники . 79 (33): 11. doi : 10.1021/cen-v079n033.p011a .
- ^ Ито, Т; Наката, Ю; Хираи, К; Томиока, Х (2006). «Триплетные дифенилкарбены, защищенные трифторметильной и бромной группами. Триплетный карбен, выдерживающий день в растворе при комнатной температуре». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (3): 957–967. дои : 10.1021/ja056575j . ПМИД 16417387 .
- ^ Jump up to: а б Р.В. Ольха; PR Аллен; С. Дж. Уильямс (1995). «Стабильные карбены как сильные основания». хим. Коммун. (12): 1267. дои : 10.1039/c39950001267 .
- ^ Мэсси Ричард С. (2012). «Реакции переноса протона триазол-3-илиденов: кинетические кислотности и значения pKa углеродной кислоты для двадцати солей триазолия в водном растворе» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц. 134 (50): 20421–20432. дои : 10.1021/ja308420c . ПМИД 23173841 .
- ^ Хиггинс, Элеонора М.; Шервуд, Дженнифер А.; Линдси, Анита Г.; Армстронг, Джеймс; Мэсси, Ричард С.; Олдер, Роджер В.; О'Донохью, Аннмари К. (2011). «P K a s сопряженных кислот N -гетероциклических карбенов в воде» . хим. Коммун. 47 (5): 1559–1561. дои : 10.1039/C0CC03367G . ПМИД 21116519 . S2CID 205757477 .
- ^ Т. А. Татон; П. Чен (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Энджью. хим. Межд. Эд. 35 (9): 1011–1013. дои : 10.1002/anie.199610111 .
- ^ Олдер, Роджер В.; Блейк, Майкл Э.; Чакер, Лейла; Харви, Джереми Н.; Паолини, Франсуа; Шютц, Ян (2004). «Когда и как димеризуются диаминокарбены?» . Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (44): 5896–5911. дои : 10.1002/anie.200400654 . ПМИД 15457494 .
- ^ Эндерс, Д.; Брейер, К.; Рансинк, Дж.; Телес, Дж. Х. (1996). «Химические реакции стабильного карбена 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1 H -1,2,4-триазол-5-илиден». Либигс Анн. хим. 1996 (12): 2019–2028. дои : 10.1002/jlac.199619961212 .
- ^ Jump up to: а б Эндерс, Д.; Брейер, К.; Телес, Дж. Х.; Эбель, К. (1997). «1,3,4-Трифенил-4,5-дигидро-1 H -1,2,4-триазол-5-илиден – применение стабильного карбена в синтезе и катализе». Ж. Практ. хим. 339 : 397–399. дои : 10.1002/prac.19973390170 .
- ^ Вольф, Дж; Бёльманн, В; Финдайзен, М; Гельбрих, Т; Хофманн, HJ; Шульце, Б (2007). «Синтез стабильных изотиазолкарбенов». Энджью. хим. Межд. Эд. 46 (17): 3118–3121. дои : 10.1002/anie.200604305 . ПМИД 17372997 .
- ^ Jump up to: а б ДеХоуп, А; Лавалло, В; Доннадье, Б; Шоллер, WW; Бертран, Дж. (2007). «Недавно опубликованные кристаллические изотиазолкарбены: миф или реальность». Энджью. хим. Межд. Эд. 46 (36): 6922–6925. дои : 10.1002/anie.200702272 . ПМИД 17661300 .
- ^ Вольф Джанин; Бёльман Винфрид; Финдейзен Матиас; Гельбрих Томас; Хофманн Ханс-Йорг; Шульце Борбель (2007). «Ответ на «Недавно опубликованные кристаллические изотиазолкарбены: миф или реальность» ». Энджью. хим. Межд. Эд. 46 (36): 6926. doi : 10.1002/anie.200702746 .
- ^ Jump up to: а б Вольфганг А. Херрманн ; Кристиан Кохер (1997). « N -Гетероциклические карбены». Энджью. хим. Эд. 36 (20): 2162–2187. дои : 10.1002/anie.199721621 . S2CID 97336589 .
- ^ Гернот Боше; Кристоф Хильф; Клаус Хармс; Майкл Марш; Джон К.В. Лоренц (1995). «Кристаллическая структура димерного (4- трет -бутилтиазолато)(глим)лития: карбеновый характер эквивалента формиланиона». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (4): 487–489. дои : 10.1002/anie.199504871 .
- ^ Jump up to: а б Д. Эндерс; Х. Гилен; Г. Раабе; Дж. Рансинк; Дж. Х. Телес (1996). «Синтез и стереохимия первых хиральных (имидазолинилиден)- и (триазолинилиден)палладий(II) комплексов». хим. Бер. 129 (12): 1483–1488. дои : 10.1002/cber.19961291213 .
- ^ Jump up to: а б Вольфганг А. Херрманн ; Мартина Элисон; Якоб Фишер; Кристиан Кёхер; Георг Р. Дж. Артус (1995). «Металлокомплексы N -гетероциклических карбенов – новый принцип строения катализаторов гомогенного катализа». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (21): 2371–2374. дои : 10.1002/anie.199523711 .
- ^ Jump up to: а б Вольфганг А. Херрманн ; Лукас Дж. Гуссен; Кристиан Колчан; Джордж Р. Дж. Артур (1996). «Хиральные гетероциклические карбены в асимметричном гомогенном катализе». Энджью. хим. Эд. 35 (23–24): 2805–2807. дои : 10.1002/anie.199628051 .
- ^ М. Шолль; ТМ Трнка; Дж. П. Морган; Р. Х. Граббс (1999). «Повышенная активность метатезиса замыкания кольца катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Тетраэдр Летт. 40 (12): 2247–2250. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00217-8 .
- ^ Хан Винь Хюнь; и др. (2009). «13C ЯМР-спектроскопическое определение силы доноров лигандов с использованием N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия (II)» . Металлоорганические соединения . 28 (18): 5395–5404. дои : 10.1021/om900667d .
- ^ СП Нолан [редактор] (2006). N-Гетероциклические карбены в синтезе , Wiley-VCH ISBN 3-527-31400-8
- ^ Ф. Глориус [редактор] (2007) N-гетероциклические карбены в катализе переходными металлами , Springer ISBN 3-540-36929-5
- ^ Диес-Гонсалес, Сильвия; Мэрион, Николас; Нолан, Стивен П. (12 августа 2009 г.). «N-Гетероциклические карбены в катализе поздних переходных металлов». хим. Преподобный о. 109 (8): 3612–3676. дои : 10.1021/cr900074m . ISSN 0009-2665 . ПМИД 19588961 . S2CID 206902952 .
- ^ Гарнизон Джеред К.; Янгс Уайли Дж. (2005). «N-гетероциклические карбеновые комплексы Ag (I): синтез, структура и применение». хим. Преподобный . 105 (11): 3978–4008. дои : 10.1021/cr050004s . ПМИД 16277368 . S2CID 43090499 .
- ^ Роджер В. Алдер; Майкл Э. Блейк; Симона Буфали; Крейг П. Баттс; А. Гай Орпен; Ян Шютц; Стюарт Дж. Уильямс (2001). «Получение солей тетраалкилформамидиния и родственных соединений в качестве предшественников стабильных карбенов». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 1 (14): 1586–1593. дои : 10.1039/b104110j .
- ^ Н. Кун; Т. Крац (1993). «Синтез имидазол-2-илиденов восстановлением имидазол-2(3 H )-тионов». Синтез . 1993 (6): 561–562. дои : 10.1055/s-1993-25902 .
- ^ Д. Ковач; М. С. Ли; Д. Олсон; Дж. Э. Джексон (1996). «Перенос атома кислорода от карбена к карбену». Дж. Ам. хим. Соц. 118 (34): 8144–8145. дои : 10.1021/ja961324j .
- ^ Майкл Отто; Сальвадор Конехеро; Ив Канак; Вадим Дмитриевич Романенко; Валентин Рудзевич; Гай Бертран (2004). «Моно- и диаминокарбены из солей хлориминия и -амидиния: синтез безметаллового бис (диметиламино) карбена». Дж. Ам. хим. Соц. 126 (4): 1016–1017. дои : 10.1021/ja0393325 . ПМИД 14746458 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]Отзывы об стойких карбенах:
- Хопкинсон, Миннесота; Рихтер, К.; Шедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H . дои : 10.1038/nature13384 . ПМИД 24965649 . S2CID 672379 . .
- Химия карбена: от мимолетных промежуточных продуктов к мощным реагентам (Глава 4, Хидео Томиока (триплетное состояние); Глава 5 (синглетное состояние), Роджер В. Алдер) - изд. Гай Бертран
- Реактивная промежуточная химия Роберт А. Мосс, Мэтью Платц, Мейтленд Джонс (глава 8, Стабильные синглетные карбены, Гай Бертран)
- Р. В. Алдер, в «Диаминокарбенах: изучение структуры и реакционной способности», изд. Дж. Бертран, Нью-Йорк, 2002 г.
- М. Регитц (1996). «Стабильные карбены - иллюзия или реальность?». Энджью. хим. Межд. Эд. 30 (6): 674–676. дои : 10.1002/anie.199106741 .
За обзор физико-химических свойств (электроника, стерика и т. д.) N-гетероциклических карбенов:
- Т. Дрёге; Ф. Глориус (2010). «Мера всех колец - N-гетероциклические карбены». Энджью. хим. Межд. Эд. 49 (39): 6940–6952. дои : 10.1002/anie.201001865 . ПМИД 20715233 .